СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы основные цели и задачи диссертаци­онной работы, обоснована актуальность проведенных исследований, определены новизна и научная значимость полученных результатов, при­ведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Носители тока в сегнетоэлектрических кри­сталлах» представлен обзор существующих в настоящее время теорети­ческих подходов к описанию структурных фазовых переходов в сегнето­электриках и механизмов влияния свободных носителей заряда на пара­метры сегнетоэлектрических кристаллов. В параграфе 1.1 дан краткий ис­торический обзор развития различных модельных теорий, в которых в той или иной степени учитывается вклад свободных носителей заряда. В рам­ках различных моделей показано, что наличие свободных носителей заря­да в сегнетоэлектриках снижает устойчивость полярной фазы, т.е. умень­шает температуру Кюри.

В параграфе 1.2 рассматриваются особенности проводимости сегне­тоэлектрических кристаллов, приводятся экспериментальные данные раз­ных авторов по определению температурной зависимости ширины запре­щенной зоны окисных и других широкощельных сегнетоэлектриков. Здесь же представлены результаты исследований ширины запрещенной зоны узкощельных сегнетоэлектриков-полупроводников.

Эффектам, связанным с экранированием спонтанной поляризации, посвящен параграф 1.3. Как следует из ряда работ [3-4] наличие свобод­ных носителей заряда приводит к экранированию спонтанной поляриза­ции и, как следствие, оказывает влияние на линейные и нелинейные свой­ства сегнетоэлектрических материалов.

Особенности неоднородных сегнетоэлектрических систем и различ­ные подходы для их описания рассматриваются в параграфе 1.4.

В параграфе 1.5 приводится обзор экспериментальных работ, связан­ных с исследованием влияния свободных носителей заряда на сегнето­электрические свойства кристаллов. Показано, что в сегнетоэлектриках с установлением спонтанной поляризации неизбежно происходит перерас­пределение и накопление компенсирующего заряда.

Во второй главе «Методики исследования и приготовления об­разцов» рассмотрены основные характеристики образцов и применяемые в работе методы исследования.

Для проведения исследований было выбрано несколько разнотипных проводящих сегнетоэлектрических материалов: монокристаллы

KNbO3(Sm); гетероструктуры на основе пленок ВаТіОз (и-типа) и кремни­евых подложек (р-типа); проводящие композиты (КН2PO4)1- х/(Pb0,95Ge0,05Te)х (.х= 0,2; 0,3; 0,4); композиты на основе пористых метал­лических матриц с внедренными сегнетоэлектриками KNO3, NaNO2 и TGS.

Использованные в работе кристаллы KNbO3 были выращены по ме­тоду Чохральского; имели различные удельные проводимости за счет до­бавления самария Sm (0,05-0,2 ат. %). Удельные проводимости образцов, используемых в эксперименте, при комнатной температуре составляли: σ1 ≈ 0,63∙10^-2(Ом-см)^-1; σ2 ≈ 2,3∙10^-2(Ом-см)^-1; σ3 ≈ 20,5∙10^-2(Ом-см)^-1.

Гетероструктуры, состоящие из пленок BaTiO3 и-типа и кремниевых подложек р-типа, были получены методом импульсного лазерного оса­ждения. На подложку из монокристаллического кремния, проводимостью р-типа и ориентацией перпендикулярно оси (100), наносились поликри- сталлические пленки BaTiO3 толщиной 70 и 100 нм. На последнем этапе подготовки образцов на поверхность титаната бария наносились серебря­ные электроды, для контакта с кремнием применялась In-Ga-паста. Ли­нейные и нелинейные диэлектрические свойства гетероструктур сравни­вались со свойствами эталонных образцов монокристаллов BaTiO3, кото­рые были выращены по модифицированной методике Ремейки (из раство­ра в расплаве KF) и представляли собой тонкие пластинки толщиной 100­200 мкм.

Для исследования диэлектрических свойств неоднородных сегнето­электрических систем были выбраны два компонента: дигидрофосфат ка­лия KH2PO4 и теллурид свинца-германия Pb0,95Ge0,05Te легированный гал­лием. KH2PO4 и Pb0,95Ge0,05Te(Ga) имеют различное строение кристалличе­ской решетки, отличные физико-химические свойства, но обладают оди­наковой температурой Кюри.

В качестве пористых проводящих матриц использовались тантало­вые электроды электролитических конденсаторов (К52-2). Размер пор оценивался по электронным фотографиям и составлял 2-20 мкм. Для за­полнения матриц использовались водорастворимые сегнетоэлектрики: KNO3, NaNO2, и TGS.

В этой же главе описаны приборы и методы, применяемые в экспе­риментальных исследованиях. Для измерения диэлектрических свойств использовались две установки - низкотемпературная (77-300 К) и высоко­температурная (300-720 К). В зависимости от частотного диапазона при­менялись цифровые измерители импеданса LCR-819или E7-25. Измерение температуры при низкотемпературных исследованиях осуществлялось с помощью медного термометра-сопротивления (Ro= 200 Ом), при высоко­температурных с использованием хромель-алюмелевой термометры и электронных термометров ТС-6621 или CENTER-304.Для автоматизации эксперимента и обработки полученных данных использовалось программ­ное обеспечение, разработанное в лаборатории «Сегнетоэлектриков» БГПУ.

Применяемый в работе метод нелинейной диэлектрической спектро­скопия (НДС) заключается в генерации гармоник второго и более высоких порядков при подаче на образец переменного электрического поля. Ана­лиз тока основной частоты и гармоник позволяет определить диэлектри­ческую проницаемость, спонтанную поляризацию и тип фазового перехо­да исследуемого сегнетоэлектрика [5].

Исследование фазовых переходов сегнетоэлектриков, внедренных в поры металлических матриц, проводилось методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), который позволяет определять не только температуры фазовых переходов, но и степень их размытости.

В третьей главе «Исследование влияния свободных носителей на свойства неоднородных сегнетоэлектрических материалов» приводят­ся результаты по исследованию свойств проводящих сегнетоэлектриче­ских материалов и структур.

Первый параграф главы освещает результаты исследования влияния проводимости на диэлектрические свойства ниобата калия. В эксперимен­те использовались номинально чистые кристаллы KNbO3 и кристаллы с добавкой Sm имеющие различную проводимость. Установлено, что ди­электрическая проницаемость номинально чистых образцов слабо зависит от частоты, а её значения совпадают при нагреве и охлаждении. Тангенс диэлектрических потерь для беспримесных кристаллов лежит в пределах от 0,05 при низких температурах, до 0,3-0,4 в районе верхнего фазового перехода. В температурном интервале 400-700 К значения tgδпри охла­ждении больше, чем при нагревании.

В проводящих кристаллах KNbO3 ε'растет с увеличением концен­трации носителей заряда и уменьшается с ростом частоты измерительного поля. Тангенс диэлектрических потерь в исследованном диапазоне частот имеет немонотонный характер; максимум tgδ(∕) с увеличением концентрации носителей сдвигается в сторону более высоких частот, одновременно наблюдается увеличение его абсолютного значения. Кроме

того, с ростом частоты наблюдается уменьшение разности проницаемо- стей при нагреве и охлаждении (ε heat ε coo і),а в процессе нагревания при некоторых температурах (628-633 К) перед фазовым переходом наблюда­ется максимум ε'(T), который увеличивается с понижением частоты (рис.1). Наличие максимума ε^,(Т) перед фазовым переходом на низких ча­стотах можно объяснить наличием двух механизмов влияния на величину результирующей поляризации. Это активационный рост проводимости при высоких температурах, который увеличивает эффективную проница­емость, и уменьшение спонтанной поляризации перед фазовым перехо­дом, которое ведет к обратному эффекту.

Рис.

Рис. 2. Температурная зависимость δε(T) = (ε'heat- ε'cooi)∕ε'heαtна частоте 100 кГц. На вставке показан температурный ход спонтанной поляризации KNbO3

Наличие проводимости в KNbO3 приводит к тому, что действитель­ная часть диэлектрической проницаемости при нагреве и охлаждении имеет различные значения. Для понимания полученных результатов сле­дует учесть, что при наличии свободных носителей заряда уменьшение поля деполяризации достигается не только разбиением на домены, но и экранированием поля доменов свободными зарядами. Приходящие на границы доменов электроны существенно повышают эффективную ди­электрическую проницаемость. Концентрация зарядов, а, следовательно, и величина вклада в эффективную диэлектрическую проницаемость кри­сталла должна быть пропорциональна спонтанной поляризации и площади доменных границ.

На рисунке 2 приведена зависимость относительного изменения ди­электрической проницаемости δε(T) = (ε'heat- ε'cooi)∕ε'heat, которая показы­вает, что δε(T) в первом приближении повторяет ход Ps(T).Полученный результат подтверждает гипотезу о том, что число свободных носителей в сегнетоэлектриках-полупроводниках, находящихся на границах доменов, пропорционально величине спонтанной поляризации.

Таким образом, наличие носителей заряда в сегнетоэлектрических кристаллах приводит к возникновению межслоевой поляризации с большими временами релаксации. При выходе кристалла из квазиравно- весного состояния, как при нагреве, так и при охлаждении, происходит перестройка доменной структуры и соответственно перераспределение носителей заряда. Процесс перестройки доменной структуры и последу­ющего перераспределения зарядов является достаточно медленным и за­висит от концентрации свободных носителей и предыстории образца.

Во втором параграфе главы приводятся результаты исследования нанопленочных n-pгетероструктур BaTiO3/Si, полученных методом им­пульсного лазерного осаждения. Анализ вольт-амперных характеристик показал, что при комнатной температуре структура обладает хорошими выпрямляющими свойствами. При температурах выше 343 К на обратных ветвях вольтамперных характеристик появляются петли гистерезиса, ко­торые не исчезают выше температуры Кюри. Последнее нельзя объяснить переполяризацией сегнетоэлектрика, и, по-видимому, связано с накопле­нием на барьерном слое носителей зарядов с большими временами релак­сации. Зависимость C(U)для исследованных структур отлична от степен­ного закона, известного для классических p-п переходов. Это объясняется тем, что емкость гетероструктуры Si/BaTiO3 складывается из двух после­довательно включенных емкостей: барьерной емкости кремния - Csiи пленки титаната бария - Свт:

где φ⅛- контактная разность потенциалов, U- напряжение на переходе, εsi и авт - диэлектрические проницаемости кремния и титаната бария соот­ветственно, Npи Nn- число дырок в кремнии и электронов в титанате ба­рия соответственно. Данная структура одновременно обладает свойствами варикапа и вариконда, нелинейные свойства выражены сильнее, чем у классических p-nпереходов, но существенно зависят от температуры и имеют максимум вблизи фазового перехода (380 -385 K).

Для повышения точности определения температур фазовых перехо­дов в гетероструктуре BaTiO3∕Si были проведены исследования темпера­турной зависимости коэффициента генерации третьей гармоники γ3, рас­считываемого по формуле γ = U3/U0,где U3и Uo- амплитуды третьей гар­моники и основного сигнала (для поперечных электродов - рис. 3, и для поверхностных электродов - рис. 4).

Сравнение температур фазовых переходов для монокристалла BaTiO3 и проводящей пленки BaTiO3 (70 нм) приведено в таблице 1, где через ко­сую линию показаны температуры фазовых переходов (Tci, Tc2, Тез) при охлаждении и нагреве.

Таблица 1.

Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента третьей гармоники γ3, полученная при отрицательном сме­щении 1 В (приложенном перпенди­кулярно пленке). Темные символы - нагрев, светлые - охлаждение

Рис. 4. Температурные зависимости емко­сти С на частоте 10 кГц (левая ось, Δ) и ко­эффициента третьей гармоники у3 (правая ось, ?) при планарной геометрии электро­дов. Темные символы - охлаждение, свет­лые - нагрев

Различия температур фазовых переходов в пленке и монокристалле сводятся к расширению температурного гистерезиса для двух высокотем­пературных фазовых переходов и схлопыванию гистерезиса при низко­температурном переходе. Можно предположить, что изменения в характе­ре фазовых переходов могут быть обусловлены как возможными механи­ческими напряжениями в пленке, вызванными различием постоянных ре­шеток титаната бария и кремния, так и проводимостью. Пленки BaTiO3, полученные методом импульсного лазерного осаждения, являются поли- кристаллическими мелкозернистыми и имеют достаточно высокую прово­димость ~ 0,1-1 (Ом-см)^-1. Свободные носители заряда концентрируются на границах зерен, в результате чего возникает Максвелл-Вагнеровская поляризация, приводящая к значительному возрастанию эффективной ди­электрической проницаемости и низкочастотной дисперсии.

Результаты исследования диэлектрических свойств сегнетоэлектри­ческих композитов представлены в параграфе 3.3. Для эксперимента бы­ли взяты образцы поликристаллического KH2PO4; керамики Pb0,95Ge0,05Te(Ga) и композитов на их основе: (КН2PO4)o,8/(Pbo,95Geo,o5Te)o,2, (КН2PO4)o,7/ (Pb0,95Ge0,05Te)0,3 , (КН2PO4)o,6/(Pbo,95Geo,o5Te)o.4. Как показали исследования, для керамики Pb0,95Ge0,05Te(Ga) наблюдается сильное раз­мытие фазового перехода и существенная зависимость ε'от частоты. Из­

менение диэлектрической проницаемости поликристаллического KH2PO4 в пределах 10³-10⁶Гц не превышает 5-7%.

В композитах (КН2Р04)і-х/(РЬо,950ео,о5Те)х с увеличением х диэлек­трическая проницаемость значительно возрастает и сильно зависит от ча­стоты. На частоте 10⁶Гц для состава с х= 0,2 значение ε'(Tc) составляет ~ 220 при tgδ(Tc) ≈ 0,21; для состава с х= 0,3 - ε'(Tc) ≈ 280 при tgδ(Tc) ≈ 0,25; для состава с х= 0,4 - ε'(Tc) ≈ 450 при tgδ(Tc) ≈ 0,34. Кроме того, в компо­зитах наблюдается температурный гистерезис фазового перехода, завися­щий от состава: для х= 0,2 - ΔTc ≈ 1 K; для х= 0,3 - ΔTC ≈ 1,5 K; для х= 0,4 -ΔTC ≈ 2 K (рис.5). Для определения степени влияния добавки Pb0,95Ge0,05Te(Ga) на эффективную диэлектрическую проницаемость ком­позита был введен коэффициент φ(T) = Δε^,(х)/Δх.На рисунке 6 приведена температурная зависимость коэффициента φ(T) = Δε^,(х)/Δхдля образца (КН2P04)1-χ/(PЬо,95Geо,05Te)χ.

Рис. 5. Температурные зависимости ди- Рис. 6. Температурные зависимости электрической проницаемости для об- φ(T)=Δε'(x)∕Δxдля композита (KH2PO4)1- разца (KH2PO4)0,7∕(Pb0,95Ge0,05Te)0,3 в ре- χ(Pb0,95Ge0,05Te)xна частотах: 1 МГц (Δ), жиме нагрева (♦) и охлаждения (О) 10 кГц (О)

Из графика видно, что степень влияния добавки Pb0,95Ge0,05Te(Ga) на эффективную диэлектрическую проницаемость композита в сегнетоэлек­трической фазе на низких частотах больше, чем в параэлектрической фазе, а функция φ(T) напоминает зависимость спонтанной поляризации от тем­пературы. На частоте 1 МГц значения φ(T) в сегнетоэлектрической и параэлектрической фазе примерно равны. Это говорит о присутствии до­полнительного механизма поляризации (с большими временами релакса­ции), связанного с накоплением свободных носителей на границах домен­ных стенок и зёрен, компенсирующих спонтанную поляризацию.

Последний параграф главы 3 посвящен калориметрическим исследо­ваниям сегнетоэлектриков в порах металлических матриц (рис.7). Резуль­таты измерений поликристаллического нитрата калия и нитрата калия в матрице из пористого тантала методом сканирующей калориметрии при

охлаждении после первого прогрева образцов до температуры 453 К гово­рят о том, что в порах матрицы происходит расширение области суще­ствования сегнетоэлектрического состояния KNO3, при этом температура Tn-ш снижается с 395 К до 392 К, а Tiii-i- от 375 К до 366 К (рис.8).

Рис. 7. Фотография поверхности танта­ловой матрицы, полученная с помощью электронного микроскопа

Рис. 8. Температурная зависимость диф­ференциальной термоэдс для объемного KNO3 (^А) и KNO3 в порах (О) металли­ческой матрицы

Калориметрические исследования для образцов поликристалличе- ского NaNO2 и NaNO2 в металлической пористой матрице (рис.9) показа­ли, что для NaNO2 в матрице наблюдается сдвиг температуры фазового перехода в область более низких температур ( от 435 К для объемного до 431 К для NaNO2 в порах).

Рис. 10. Температурная зависимость дифференциальной термоэдс для TGS объемного (^А) и внедренного в матрицу (О)

Рис. 9. Температурная зависимость дифференциальной термоэдс для NaNO2 объемного (^А) и внедренного в матрицу (О)

Для образца триглицинсульфата, внедренного в проводящую матри­цу, аномалия теплоемкости наблюдается при той же температуре (322 К), что и у объемного поликристаллического образца (рис.10).

Для понимания полученных результатов необходимо рассмотреть массив частиц, находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Свободная энергия Гиббса такой системы может быть записана в виде суммы энергии частиц и энергии их связи. Однако для металлической матрицы энергией электрического взаимодействия частиц можно прене­бречь, но необходимо учесть дополнительный вклад, обусловленный по­верхностной энергией взаимодействия частиц с матрицей, соответствую­щие граничные условия и деполяризующее поле. Таким образом, свобод­ную энергию сегнетоэлектрика в матрице можно записать в виде суммы объемной и поверхностной энергий:

где Pi- поляризация частицы, которая является функцией температуры Т и координат, ∖Fs∣- учитывает поверхностный вклад:

σi- поверхностное натяжение, Si- площадь поверхности частицы, φ,- электрический потенциал, δi- плотность поверхностного заряда, μi , Ni- химический потенциал и число частиц в системе i-го компонента. Слагае­мое ΔFsдает большой вклад в общую энергию систем с высокоразвитой поверхностью межфазных границ и уменьшает эффективное электриче­ское поле в частицах, что может приводить к изменению спонтанной по­ляризации и сдвигу фазовых переходов.

Изменение температуры Кюри при изменении потенциала Гиббса согласно теории Ландау - Гинзбурга - Девоншира будет определяться со­отношением:

Первое слагаемое в (3) учитывает механическое зажатие частиц в порах, которое может приводить как к снижению, так и к повышению температуры фазового перехода в зависимости от сжатия или растяжения кристаллической решетки. Второе слагаемое учитывает образование двойного слоя на границе раздела за счет экранирования поля частиц ме­таллической матрицей. Третье слагаемое учитывает разницу работ выхо­да электрона из металлической матрицы и сегнетоэлектрика и приводит к появлению дополнительного электрического поля на границы раздела се­гнетоэлектрик - металл.

Наиболее существенный вклад в изменение Тс может давать экранирование поля, которое ведет к перестройке доменной структуры частиц и образованию встречных доменов. При этом плотность

поверхностных зарядов δiпри экранировании, согласно законам электродинамики, должна определяться величиной спонтанной поляризации сегнетоэлектрика (δi = Pn). Кроме этого, согласно (4), сдвиг температуры Кюри будет обратно пропорционален ‰, или прямо пропорционален константе Кюри-Весса С. А так как результирующая энергия увеличивается, это приводит к снижению температуры фазового перехода.

Таким образом, сдвиг температуры Кюри для KNO3 и NaNO2 и отсутствие сдвига для TGS может быть обусловлен малым изменением энергии электрического взаимодействия частиц TGS с матрицей. Для TGS значение спонтанной поляризации Ps = 2,8 мкК/см² и константы Кюри-Весса С= 3,2∙10³К, в то время как для KNO3 Ps = 6,3 мкК/см² и С =4,3∙10³К а, для NaNO2 Ps = 8 мкК/см² и С= 5,0∙10³К[6].