СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введенииобоснована актуальность темы, сформулированы цель ис­следований и основные задачи работы. Показаны научная новизна и прак­тическая значимость полученных результатов, методология и методы ис­следования.

защиту. Приведены сведения об апробации работы, публикациях по теме диссертации, личном вкладе автора, структуре и объеме работы.

Первая главапосвящена описанию исследуемых материалов и обзору литературы по теме диссертации. В работе изучались диэлектрические свойства:

1. Составов сложных перовскитоподобных оксидов на основе титанатов висмута со структурами типа слоистого перовскита и пирохлора с различ­ными концентрациями атомов замещения Cr, Fe и Cu, произведенные в Институте химии КомиНЦ УрО РАН. Исследуемые соединения со струк­турой перовскита отличались числом слоев в перовскитоподобном блоке (таблица 1). Исследуемые соединения со структурой пирохлора имели следующие химические формулы: Bi₂Ti₂.₅Fe₀.₆O₈.9 (Bi2Fe), Bi₂Ti₂.₅Cr₀.₂O₈.₃ (Bi2Cr), Bi2Ti2.5Cu1O9 (Bi2Cu).

Таблица 1.

Исследуемые в работе соединения на основе титаната висмута со структурой типа слоистого перовскита

2.

1) образцы, в которых градиент концентрации олова реализовывался по­средством послойного формования порошковых масс с различной кон­центрацией олова, затем образец прессовался и спекался (рис.1а);

2) образцы, в которых градиент концентрации олова создавался путем по­слойного склеивания материалов с различной концентрацией олова (рис.1а).

Рис. 1. Профиль концентрации олова в четырехморфной функциональной гра­диентной керамике BaTi_1-xSn_xΘ₃, полученной: а) - путем спекания [2] (распре­деление концентрации олова в образце приближено к линейному), б) - путем склеивания (распределение концентрации олова в образце является ступенча­тым).

Поляризация трех- и четырехслойных образцов осуществлялась против направления градиента олова. Для двухслойных структур были реализо­ваны два варианта: противоположное направление векторов поляризации и градиента концентрации олова (образец Z1) и сонаправленное (обра­зец Z2).

В литературном обзоре описывается иерархия перовскитоподобных кристаллов. Особое внимание уделено рассмотрению структуры слоистых перовскитоподобных керамик и керамик со структурой типа слоистого пирохлора на основе титанатов висмута.

Во второй главеприведены теоретические основы анализа и обра­ботки результатов, используемые в работе методики исследования дис­персии диэлектрической проницаемости. Представлены основные поло­жения феноменологической теории поляризации в переменных полях, а также эмпирические модели описания диэлектрической релаксации. Рас­смотрены методы диэлектрической спектроскопии, метод Сойера-Тауэра для исследования спонтанной поляризации сегнетоэлектрических мате- 8

риалов, а также динамический метод исследования пироэлектрических свойств с использованием прямоугольной модуляции теплового потока.

Координатные зависимости поляризации исследовались с использо­ванием TSW метода, расчет производился по формулам [3]:

В третьей главепредставлены результаты исследований дисперсии ди­электрической проницаемости керамики на основе титаната висмута со слоистой структурой.

В ходе использования измерительных методик диэлектрической спектроскопии получены частотные зависимости действительной части комплексной диэлектрической проницаемости ε'(∕) и тангенса угла ди­электрических потерь tgδ(∕). На основании данных зависимостей был про­изведен расчет мнимой части комплексной диэлектрической проницаемо­сти, построены диаграммы ε''(ε') и частотные зависимости динамической проводимости σ'(∕).

Установлено, что для висмутсодержащей керамики со структурой типа слоистого перовскита с примесными атомами железа и хрома увели­чение числа перовскитоподобных слоев приводит к изменению диэлек­трических характеристик и характера дисперсии. В частности, для соста­вов с примесными атомами железа, диэлектрическая проницаемость со­единения Bi4Ti2Fe1On.5 в 2 раза больше, чем у соединений Bi4Ti2.98Fe0.02On.99 и Bi₄Ti₂.₅Fe₀.₅O₁₁.₇₅(рис.

Анализ диаграмм ε''(ε') (рис. 3) титанатов висмута со структурой ти­па слоистого перовскита с одинаковой концентрацией легирующих ато­мов (Bi4Ti2.98Fe0.5O11.75, Bi4Ti2.5Cr0.5O11.75, Bi4Ti2.5Cu0.5O11.5) показал, что наи­более вероятные времена релаксации соединений с примесными атомами железа и хрома близки по величине, как в низкочастотной области спек­тра, так и в высокочастотной, а наиболее вероятное время релаксации со-

9

става с примесными атомами меди отличается от составов с другими ле­гирующими атомами более чем на порядок (табл. 2).

Рис. 2. Частотные зависимости действительной части диэлектрической прони­цаемости (а), тангенса угла диэлектрических потерь (б) и действительной ком­поненты динамической проводимости (в) составов: 1 - Bi4Ti₂.9₈Fe0.0₂On.99, 2 - Bi4Ti2.5Fe0.5O11.75, ^{3 - Bi}4^Ti2^Fei^Oii.5.

Таблица 2. Наиболее вероятные времена релаксации титанатов висмута со структурой типа слоистого перовскита

На диаграммах ε''(ε') (рис. 3,а) для соединений Bi₄Ti₂.₉₈Fe₀.₅O₁₁.₇₅и Bi₄Ti₂.₅Cr₀.₅O₁₁.₇₅обнаружены две дуги полуокружностей, что свидетельст­вует о том, что в данных образцах присутствуют два основных релаксаци­онных процесса: в области высоких и низких частот. Причем общий вид диаграмм идентичен.

Рис. 3.

Для соединения Bi₄Ti₂.₅Cu₀.₅O₁₁.₅на диаграмме ε''(ε') (рис. 3,б) на­блюдается дуга полуокружности, переходящая в прямую, что свидетель-

10

ствует о существенном вкладе проводимости на постоянном токе в облас­ти низких частот.

В результате анализа диаграмм ε''(ε') (рис. 4а, б) титанатов висмута со структурой слоистого пирохлора обнаружено, что состав Bi₂Ti₂.₅Fe₀.6Θ₈.₉ имеет отличный от составов Bi₂Ti₂.₅Cr₀.₂Θ₈.₃и Bi₂Ti₂.₅Cu₁Θ₉механизм про­водимости. Дуга полуокружности (рис. 4а) свидетельствует о наличии од­ного сильно выраженного релаксационного процесса, тогда как прямые линии (рис. 4б) свидетельствует о сильном вкладе проводимости на посто­янном токе в процессы релаксации, проходящие в составах Bi2Ti2.5Cr0.2Θ8.3 и Bi₂Ti₂.₅Cu₁Θ₉во всей области дисперсии. Тем не менее, с использовани­ем эмпирического расчетного приема [4], оперирующего с комплексным диэлектрическим модулем (β"и β'),компоненты которого являются вели­чинами, обратными компонентам комплексной диэлектрической прони­цаемости для составов Bi₂Ti₂.₅Cr₀.₂Θ₈.₃и Bi₂Ti₂.₅Cu₁Θ₉удалось определить наиболее вероятные времена релаксации в низкочастотной области спек­тра по диаграммам β"(β')(рис. 4в). Наиболее вероятные времена релакса­ции для составов со структурой типа пирохлора представлены в таблице 3, согласно которой, наиболее вероятное время релаксации состава с при­месным атомом меди, как и в случае слоистых керамик со структурой ти­па перовскита (табл.

Таблица 3.

Наиболее вероятные времена релаксации титанатов висмута со структурой типа пирохлора

Рис. 4. Диаграммы ε''(ε') (а, б) и β''(β') (в) составов Bi₂Ti₂.₅Fe₀.₆Θ₈.₉(а), Bi₂Ti₂.₅Cr₀.₂Θ₈.₃(б, в, кривая 1), Bi₂Ti₂.₅Cu₁Θ₉(б, в, кривая 2)

Полученные в результате расчета наиболее вероятные времена ре­лаксации керамики титаната висмута со структурой типа слоистого перов-

11

скита соответствуют электронной тепловой поляризации, обусловленной, высокой концентрацией дефектов кристаллической структуры. Поскольку в процессе синтеза исследуемых керамических материалов применялся высокотемпературный обжиг, приводящий к образованию анионных ва­кансий - электрическая компенсация структурных дефектов происходит, по всей вероятности, благодаря наличию катионов примесных атомов, расположенных вблизи анионной вакансии.

Анализ результатов с позиций ионных радиусов атомов замещения показал, что, по всей видимости, основной причиной отличия диэлектри­ческих характеристик материала с легирующими атомами меди от двух других является большая величина ионного радиуса меди по сравнению с радиусом ионов железа и хрома.

В четвертой главепредставлены результаты исследований диэлектриче­ских и пироэлектрических свойств слоистой керамики на основе титаната- станната (BTS).

Выявлено отличие температурной зависимости относительной ди­электрической проницаемости образцов слоистой керамики на основе BTS от образцов BTS однородного состава (рис. 5). Однородные составы BTS15, BTS10 и BTS12.5 имеют только одну аномалию, соответствую­щую температуре сегнетоэлектрического фазового перехода данного со­става: при 19, 36 и 56^оС, BTS7.5 - две аномалии при 44^оС (структурный фазовый переход из ромбической в тетрагональную фазу (рис. 6)) и 70^оС (сегнетоэлектрический фазовый переход) (рис. 5б). У слоистых структур на основе керамики BTS имеют место несколько аномалий (рис. 5а). Пер­вая аномалия проявляется приблизительно при температуре 20^оС, для двухслойного и трехслойного образцов, а для четырехслойного образца при температуре ≈ 36 ^оС. При Т≈ 45^оС на температурной зависимости от­носительной диэлектрической проницаемости всех исследуемых образцов имеет место острый пик, величина которого для двухслойного образца практически в 2 раза меньше, чем для трехслойного. Еще один маленький пик наблюдается в области сегнетоэлектрического фазового перехода со­става BTS7.5 (в интервале температур 69^оС - 73^оС).

Для исследуемых слоистых образцов на основе керамики BTS тем­пературная зависимость пироэлектрического коэффициента не зависит от числа слоев (рис. 7а) и имеет два максимума. Температура первого макси­мума соответствует температуре, при которой наблюдается резкий спад поляризации (рис. 7б) и близка к температуре основного максимума ди­электрической проницаемости (рис. 5а). При этой температуре керамика состава BTS7.5 имеет структурный фазовый переход из ромбической в тетрагональную фазу (обе сегнетоэлектрические); BTS12.5 - сегнетоэлек- 12

трический фазовый переход (соответствующий структурному фазовому переходу из ромбоэдрической в кубическую фазу), а BTS10 три последо­вательных перехода: ромбоэдрическая - ромбическая - тетрагональная - кубическая (рис. 6). Зависимости температуры максимумов диэлектриче­ской проницаемости от числа слоев не обнаружено.

Рис. 5. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (∕= 1кГц). а - градиентные образцы керамики BTS: кривая 1 - двухслойный образец, 2 - трехслойный и 3 - четырехслойный; б - однородные составы: кривая 1 - BTS7.5, 2 - BTS10, 3 - BTS12.5, 4 - BTS15.

Рис. 6. Фазовая диаграмма твердых растворов Ba(Ti_bxSn_x)O₃как функция тем­пературы и состава [5].

Координатные зависимости поляризации образцов слоистой керами­ки на основе BTS исследовались с использованием TSW метода в широ­ком температурном интервале (от -10 до +80 ^oC), включающем точку Кю­ри составов BTS15 и BTS7.5. Расчет производился в программе MathCad14 по формулам (1) и (2).

13

Рис. 7. Температурные зависимости пироэлектрического коэффициента (а) и остаточной поляризации (б) градиентных образцов керамики BTS: 1 - двух­слойного, 2 - трехслойного и 3 - четырехслойного.

Обнаружено, что профиль поляризации поляризованных образцов изменяется после цикла нагрев-охлаждение (рис. 8). Нагрев производился до температуры 80^оС, соответствующей температуре параэлектрической фазы всех компонент керамики BTS, входящих в состав исследуемых об­разцов. Установлено, что даже кратковременная (в течение 20 - 30 минут) выдержка образцов при температуре параэлектрической фазы ликвидиру­ет различия в состоянии поляризации в глубине образцов, полученных различными способами.

Рис. 8. Профиль поляризации четырехслойных (а, б) и двухслойной (в) керамик BTS с плавным (a) и ступенчатым (б, в) градиентом олова по толщине. Поляри­зация образцов и измерения проводились при T=25^oC. Кривые 1 - до нагрева, 2 - после цикла нагрев-охлаждение. Стрелками показано направление вектора поляризации в образце.

Сравнительный анализ частотных зависимостей действительной (рис. 9а) и мнимой (рис. 9б) частей комплексной диэлектрической прони­цаемости двухслойных образцов, отличающихся взаимным направлением векторов поляризации и градиента концентрации олова (Z1 и Z2), показал,

14

что поведение ε'(∕) не зависит от направления поляризации образца отно­сительно взаимного расположения слоев с разной концентрацией олова. Имеет место только различие значений ε'во всем частотном диапазоне: для образца Z2 значение на частоте 30 Гц составляет 4560, на частоте 1 МГц - 3560, в то время как для образца Z1 оно равно 3300 и 2000 соответ­ственно. В тоже время частотная зависимость ε''(∕) при изменении направ­ления поляризации в образце изменяется принципиальным образом. Так, у образца Z1 на зависимости ε''(∕) присутствует четко выраженный макси­мум, соответствующий частоте ~ 27 кГц. Наличие максимума позволяет определить наиболее вероятное время релаксации τ = 0.59∙10^-5 c. На час­тотной зависимости ε''(∕) образца Z2 четко выраженный максимум отсут­ствует, вследствие чего не представляется возможным определить наибо­лее вероятное время релаксации исходя из зависимости ε''(∕), но наблюда­ется резкий рост диэлектрических потерь (~ в 7 раз) на высоких частотах, т.е. при увеличении частоты от 70 кГц до 1 МГц.

Рис. 9. Частотная зависимость действительной (а) и мнимой (б) частей ком­плексной диэлектрической проницаемости для двухслойных образцов на осно­ве керамики BTS: 1 - Z1, 2 - Z2.

Был проведен сравнительный анализ комплексной диэлектрической проницаемости образцов керамики BTS, содержащих два, три и четыре слоя с разной концентрацией олова, полученных методом спекания. Вы­явлено, что у трехслойного и четырехслойного образцов действительные части комплексной диэлектрической проницаемости ε'во всем исследуе­мом диапазоне частот слабо зависят от частоты (рис. 10 а, кривые 2 и 3), в отличие от двухслойного образца, у которого (рис. 10а, кривая 1) наблю­дается уменьшение в 1.6 раза значений ε'при увеличении частоты. Значе­ния мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости трех- и четырехслойного образцов также существенно не отличаются друг от дру­га в исследуемом диапазоне частот. Однако имеет место их отличие от по-

15

ведения комплексной диэлектрической проницаемости двухслойного об­разца, у которого на графике ε''(f) наблюдается максимум (рис. 10б).

На диаграммах ε''(ε') у двухслойного образца керамики BTS (рис. 11 а) присутствуют две дуги полуокружностей и прямая линия в низкочас­тотной области спектра. Прямая линия на диаграмме ε''(ε') свидетельству­ет о преобладающем вкладе проводимости на постоянном токе в релакса­ционные процессы, проходящие в образце. В отличие от двухслойного об­разца керамики BTS, на диаграммах ε''(ε') трехслойного (рис. 11б) и че­тырехслойного образцов (рис. 12а) прямая линия присутствует не только в области низких частот, но и в области высоких частот. Это, как было ска­зано ранее, говорит о преобладающем вкладе проводимости на постоян­ном токе в процессы релаксации, проходящие в этих двух образцах в об­ластях высоких и низких частот исследуемого диапазона.

Рис. 10. Частотная зависимость действительной (а) и мнимой (б) частей ком­плексной диэлектрической проницаемости двухслойного (кривая 1), трехслой­ного (кривая 2) и четырехслойного (кривая 3) образцов.

Рис. 11. Диаграмма ε''(ε') двухслойного Z1 (а) трехслойного (б) образцов кера­мики BTS.

Сравнение диаграмм ε''(ε') спеченного и склеенного четырехслойных образцов (соответственно с линейным и ступенчатым градиентом олова по толщине) показало наличие сходства в поведении спектра комплексной 16

диэлектрической проницаемости (рис. 12) - дуга полуокружности в облас­ти средних частот, прямая в области низких частот. Однако в области вы­соких частот у склеенного образца можно наблюдать сильный разброс то­чек экспериментальных данных на диаграмме ε''(ε') (рис. 12б). Поскольку такое поведение комплексной диэлектрической проницаемости на высо­ких частотах наблюдается только у склеенного образца, то, по всей види­мости, оно связано с наличием четких границ раздела между слоями с разной концентрацией олова, т.е. на месте склеивания.

Рис. 12. Диаграммы ε''(ε') для четырехслойных образцов, полученного путем спекания (а) и склеивания (б) слоев с различной концентрацией олова.

Наиболее вероятные времена релаксации, рассчитанные на основе диаграмм ε''(ε') для четырехслойных образцов представлены в таблице 4. В области низких частот наиболее вероятное время релаксации склеенно­го образца значительно превышает время релаксации образца, полученно­го спеканием, тогда как в области высоких частот различия незначитель­ны. Значение наиболее вероятного времени релаксации, имеющее место на низких частотах, соответствует миграционной (объемно-зарядной по­ляризации). Наблюдаемое различие можно объяснить видом межслойной границы - у спеченного образца она является размытой, а у склеенного четкой. Во втором случае она может служить «плоскостью локализации» свободных зарядов, замедляя их релаксацию во внешнем электрическом поле, что, в конечном итоге, и приводит к увеличению в несколько раз наиболее вероятного времени релаксации в низкочастотной области у склеенного образца.

Таблица 4. Наиболее вероятные времена релаксации, рассчитанные для четырехслойных образцов.