4.1. Дифракция в кристаллах

Рентгеноструктурный анализ представляет собой совокупность методов исследования структуры вещества по угловым и амплитудным распределениям рентгеновского излучения, рассеянного на анализируемом объекте.

Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. При этом определяют фазовый, качественный и количественный состав, ориентацию и размеры кристаллитов и коллоидных частиц, атомную структуру кристаллов, конформацию сложных органических молекул.

Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах была открыта в 1912 году немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещенной за ним фотопленке дифракционную картину, состоящую из большого числа закономерно расположенных интенсивных пятен. Каждое пятно — след луча, дифрагированного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом, носит название лауэграммы.

Таким образом, дифракционная картина при рассеянии рентгеновских лучей на кристаллах принципиально отличается от картины рассеяния на аморфных телах, где не наблюдается картины регулярных пятен, поле рассеянного излучения существенно более однородно и, как правило, является мешающим фактором в рентгеновской диагностике, о чем говорилось в гл. 2. Поскольку рентгеноструктурный анализ применяется для исследования кристаллического состояния вещества, рассмотрим некоторые важные свойства кристаллов.

Кристалл — твердое вещество, состоящее из упорядоченного множества химических групп, которые периодически повторяются в трех измерениях. Представим себе, что повторяющуюся группу ионов, атомов или молекул ограничивает параллелепипед, называемый элементарной ячейкой. Кристалл состоит из множества элементарных ячеек, плотно прилегающих друг к другу со всех сторон и заполняющих весь объем кристалла. Размер и форма элементарной ячейки определяются размером, формой и взаимным пространственным расположением групп, из которых она состоит.

Строение кристалла принято описывать как упорядоченное пространственное расположение точек, образующих так называемую кристаллическую решетку. Эти точки могут быть заняты атомами, ионами или атомными комплексами.

Для определения положения узлов решетки поступают следующим образом: вводят аффинную систему координат, оси которой (х, у, z), вообще говоря, не ортогональны, а образуют друг с другом углы a, b, g. На каждой оси определяют базисные векторы длины а, b и с. Откладывая многократно базисный вектор по какой-либо одной из осей, мы получим прямую. Откладывая эти векторы в плоскости, определяемой двумя осями координат, получим плоскость решетки; наконец, проводя аналогичное построение в пространстве, получаем пространственную решетку.

Рис. 4.1 дает представление о геометрических соотношениях в элементарных ячейках различного типа [1, 2].

Длины базисных векторов а, b и с элементарной ячейки (называемые постоянными решетки) могут быть с очень высокой точностью, до 10–6, определены рентгенографически.

Рис. 4.1. Элементарные ячейки семи основных кристаллических систем

Столь же хорошо могут быть измерены и углы a, b, g. Постоянные решеток в большинстве случаев почти равны диаметру атомов, из которых состоит кристалл. Заметим, что при построении кристалла атомы или атомные группы могут располагаться не только в вершинах элементарной ячейки, но и в середине определенных плоскостей.

Например, одновалентные металлы, т.е. щелочные металлы Li, Na, К, Rb, Cs, кристаллизуются в объемноцентрированной кубической решетке. Двухвалентные металлы, к которым относятся такие хорошие проводники, как медь и серебро, обладают гранецентрированной кубической решеткой. Более сложную структуру имеют кристаллические решетки германия и кремния. Их решетка представляет собой две вложенные одна в другую гранецентрированные кубические решетки, т.е. получается система, аналогичная решетке алмаза.

Любое кристаллическое вещество характеризуется размером и составом элементарной ячейки. Не существует двух химических веществ, которые бы имели кристаллы с совершенно одинаковым расположением плоскостей во всех направлениях, так что полное излучение, рассеянное на образце при различной ориентации относительно первичного пучка рентгеновских лучей, должно давать однозначный результат для каждого вещества.

Интенсивность дифрагированного луча зависит от содержания соответствующего кристаллического вещества в образце, что позволяет количественно определить состав смеси твердых веществ. Цель рентгенографического исследования заключается в установлении размера и формы элементарной ячейки и распределения химических групп в ее объеме.

Элементарная ячейка кристалла может содержать только один атом как, например, у полония. У других веществ элементарная ячейка состоит из целой группы ионов, например у фторапатита. В элементарную ячейку могут входить одна молекула или несколько молекул (кристаллический бензол, элементарная ячейка которого содержит четыре молекулы). В элементарной ячейке кристаллических полимеров, например каучука, может находиться и часть молекулы.

Рассмотрим геометрические соотношения, которые применяются для описания элементарной ячейки. Если выбрать три некомпланарных (т.е. не лежащих в одной плоскости) вектора a, b, и c, проходящих через одну точку, то на их основе можно построить параллелепипед (элементарную ячейку кристалла) (рис. 4.2), форма которого должна отражать симметрию кристалла.

Объем его выбирают наименьшим, но таким, чтобы вся структура кристалла могла быть получена параллельным переносом элементарной ячейки в пространстве.

Рис. 4.2. Элементарная ячейка кристалла

Если в начале координат расположить узел, то такие же узлы возникнут на концах векторов a, b, и c.

При параллельном переносе элементарной ячейки в пространстве возникает множество узлов - пространственная решетка. Если в элементарной ячейке содержится только один атом (совпадающий с нулевым узлом решетки), то изображения решетки и структуры кристалла одинаковы.

В более сложных кристаллах атомы (или ионы) находятся не только в узлах пространственной решетки, но и внутри элементарной ячейки.

Элементарная ячейка задается длинами векторов |a|, |b|, |c|, называемых параметрами или постоянными решетки, и углами между векторами , , (см. рис. 4.2).

Для описания кристаллов применяют семь различных кристаллографических систем (сингоний), характеризующихся определенными соотношениями параметров a, b, c и углов между ними.

Металлы, например, обычно кристаллизуются в одной из трех сингоний — кубической, в которой , гексагональной, в которой и тетрагональной, в которой .

Для математической обработки кристаллографических задач нужно определить направление воображаемых плоскостей, которые проходят через элементарную ячейку в заданном направлении. Поскольку элементарная ячейка — это лишь часть трехмерной решетки, одна плоскость, проведенная через любую из элементарных ячеек, превращается в набор параллельных плоскостей, проходящих через кристалл. Набор параллельных плоскостей, проходящих через кристалл, описывают с помощью индексов Миллера, которые определяются как обратные величины отрезков, отсекаемых плоскостью на осях а, b и с элементарной ячейки [3].

В общем случае, если плоскость отсекает на оси а отрезок a/h, на оси b отрезок b/k и на оси с отрезок c/l, то набор параллельных плоскостей, к которому принадлежит эта плоскость, имеет индекс Миллера hkl. Такие индексы всегда выражают целыми числами.

Расстояние между параллельными плоскостями по нормали называют межплоскостным расстоянием и обозначают через dhkl. Если плоскость параллельна оси кристалла, то отрезок, отсекаемый ею на этой оси, бесконечно велик, а его обратная величина равна нулю. Такова основная плоскость кубической элементарной ячейки, которая параллельна осям х и у, а на оси z отсекает отрезок, равный единице. Эту плоскость и параллельные ей плоскости в кристалле обозначают индексом 001. Применение индексов Миллера поясняется на рис. 4.3.

Еще пример семейства плоскостей с индексами (321) приведен на рис. 4.4, плоскости этого семейства делят ось х на отрезки, равные (1/3)a, ось y – (1/2)b, ось z на отрезки, равные (1)с.

При прохождении монохроматического пучка рентгеновских лучей через кристалл электронное облако каждого атома становится источником вторичного излучения, имеющего ту же длину волны.

Рентгеновское излучение этой трехмерной совокупности источников (атомных электронных облаков) вследствие интерференции суммируется в некоторых направлениях, удовлетворяющих определенным соотношениям между длиной волны и межатомными расстояниями данного твердого вещества, и гасится по всем остальным направлениям.

Рис. 4.3. Диаграмма, иллюстрирующая применение индексов Миллера. Заштрихованы плоскости (110) кристалла; кружками изображены атомы; слева внизу указаны длины осей элементарной ячейки

Рис. 4.4. Атомная плоскость (321), отсекающая вдоль осей х, у и z отрезки, равные (1/3)а, (1/2)b и (1) с

Количественная теория этого явления, предложенная Брэггом, является одним из основных законов дифракции рентгеновских лучей.

Вместо того, чтобы считать каждый атом особым источником, Брэгг рассмотрел отражение рентгеновских лучей от плоскостей, проведенных в кристалле через атомы (эти плоскости можно обозначить соответствующими индексами Миллера).

Он показал, что каждый набор параллельных плоскостей (hkl) будет вести себя как зеркало, отражающее падающий однородный пучок рентгеновских лучей, если угол падения удовлетворяет определенному соотношению, которое можно выразить в следующем виде:

(4.1)

где l — длина волны рентгеновских лучей; dhkl — расстояние между плоскостями; qhkl — «угол отражения» рентгеновских лучей (рис. 4.5).

В самом деле, если разность хода лучей, отраженных от первой и второй плоскости BC + CD составляет целое число длин волн, то отраженные лучи интерферируют синфазно и усиливаются.

Для каждой кристаллической системы существует математическое соотношение между расстоянием d, индексами Миллера и размерами осей элементарной ячейки.

Рис. 4.5. Схема, иллюстрирующая закон Брэгга для дифракции рентгеновских лучей. А, В, С и D — произвольные точки, указывающие длину пути лучей

Если известно, с какой системой имеют дело, то из данных по дифракции рентгеновских лучей можно определить константы элементарной ячейки. Например, для ромбической системы

, (4.2)

где (hkl) — индексы плоскостей, расстояние между которыми равно dhkl, а, b и с — длины ортогональных осей элементарной ячейки. Таким образом, мы получаем систему уравнений, по одному на каждый дифракционный максимум, которая может быть решена относительно констант элементарной ячейки а, b и с. В простом случае кубической сингонии

(4.3)

При известной длине волны l, определяемой материалом анода рентгеновской трубки (характеристическое излучение), каждому значению d соответствует определенный угол q. Измеряя q, можно определить d.