Численные методы

Мы выполняем неэмпирические расчеты, основанные на теории функции плотности. Для молекулярной динамики и расчета электронной структуры используется свободно- распространяемое ПО - пакет моделирования ViennaAb-Initio [60].

pseudopotentials [61]. Энергии отсечки для базиса плоских волн выбрано равным 131, 184, 210 и 220 эВ для молекулярной динамики нелегированного и Si-, N-, О- легированных GST, соответственно. Чем выше энергия отсечки 250 эВ используется при структурной релаксации, тем точнее выполняются условия расчета. Атомные позиции находятся в свободном состоянии, пока силы Гельмана-Фейнмана на каждом атоме не будут сокращены до 0,03 эВ / А.

К точек в первой зоне Бриллюэна отбирают по-разному, в зависимости от размера элементарной ячейки и вычислительного режима. При изучении примесей в кристаллическом GST используется элементарная ячейка из 72 атомов. Для нее выбирается стандартно сетка 2x2x2. При расчете элементарных ячеек больших размеров число атомов берется 216.

Для начала мы рассмотрим стабильные узлы легирующих примесей в кристаллическом состоянии (кубическая форма) GST (c-GST). На рисунке 2. Ia показано пять вариантов размещения легирующей примеси - Xg_c, Xsb, Хте, Xvac и Xi, где X указывает на место одного из атомов легирующих примесей Si, N, О. Хое, Xsb и Хте означают замещения атомов Ge, Sb и Те атомами примеси.

Рис. 2.1. Схема легирования: а - размещение пяти точек легирования в решетке GST; б - зависимость энергии связи от типа точки легирования для легирующих материалов.

Точка X_vacпримеси располагается на пустом узле решетки с-GST. Примеси, находящиеся внутри решетки куба обозначается X⅛.

Мы используем элементарную ячейку размером 13,7x13,7x12.2 А³, содержащую 72 атома и размещаем один атом примеси в ней. Это соответствует концентрации легирующей примеси 1,4 ат %. Чтобы сравнить относительную стабильность среди точек легирования, вычислим энергию образования (для Ef_or)следующим образом:

где E_tot- полная энергия в элементарной ячейке с легирующей примесью или без нее, μ_x- химический потенциал примеси X. Последний член в уравнении (2.1) указывает на химический потенциал Ge, Sb, Те для Х©_е, Xsi₁и Xτ_eсоответственно, а для X_vacи X₁,он равен нулю. Химические потенциалы для Si, Ge, Sb, Те атомов размещаются в точках самых полных энергий стабильной кристаллической структуры. Для NhObкачестве химического потенциала используется половина общей энергии двухатомной молекулы.

На рисунке 2.16 изображены вычисленные усредненные значения по пяти конфигурациям для E_for. Погрешности обозначаются двумя черточками снизу и сверху точки Погрешности у N и О больше, чем у Si. Это объясняется тем, что NnO образовывают связи главным образом с атомами Ge, Sb, и, следовательно, более чувствительны к месту расположения. Для Si самой стабильной точкой оказывается SiGe Это происходит потому, что атомы Si химически наиболее близки к атомам Ge. Таким образом SiGe приводит к небольшой деформации решетки вокруг атома примеси.

На рисунке 2.16 E_forдля NhOпримесей отличаются на 3-4 эВ, хотя эти два элемента находятся рядом друг с другом в периодической таблице Менделеева. Энергии связи N2 и О2 молекул рассчитано 9,53 и 5,61 эВ соответственно. (Экспериментальные значения 9,79 эВ (N2) и 5,15 эВ (О2)) [63].

[35,59], а также с экспериментальными наблюдениями Njмолекул в азот-легированном GST[64]. Тем не менее, столкновения ионов во время напыления в процессе роста легированного GST могут генерировать атомарный азот из N?молекул, которые затем осаждаются в напыляемую пленку.

На рисунке 2.16 показано, что Nи О атомы располагаются предпочтительно в точках Хте или X∣.Атомы азота двигаются по диагонали в места атомов Те и образуют три связи с атомами Geили Sb.Подобная геометрия представлена на рисунке 2.2а, который показывает, что атом азота Nсвязан с тремя атомами Ge.

Рис. 2.2. Модель структуры GST с примесями Nγ_e, Оте, N;, O₁.

Установлено, что уменьшается с увеличением числа Ge-N связей. Это предполагает, что Ge-N связи являются более стабильными, чем связи Sb-N. Аналогичное наблюдается для Оте, О-примеси смещаются от первоначального положения и изменяются формы связи с соседними атомами Ge. (рис 2.26). В отличие от преобладающей тройной координации

Nτ_e,большинство Оте ЯВЛЯЮТСЯ двухвалентными. C другой стороны, Ni И Oi примеси обычно релаксируют к угловым точкам решетки (первоначально они были размещены в центре кубической решетки) и выталкивают соседние атомов Те, устанавливая тем самым связь с Ge или атомами Sb (рис. 2.2в и 2.2r). В результате локальные конфигурации аналогичны Х_Те кроме дополнительный Nτ_e- или Оте- связи. Большим перемещениям атомов Те способствует вакантное соседнее место.

Селективность связей Ge-N и Ge-O можно понять на основе электроотрицательности Полинга, которые равны 3,04 (N), 3,44 (О), 2,01 (Ge), 2,05 (Sb) и 2,1 (Те).

Местные структуры на рисунке 2.2 напоминают кристаллические структуры Ge3N4 и GeO2, в которых стабильны Хте и Xj. Средние длины связей Ge-Хте и Ge-Xi равны 2,05 (Ny_e), 1,98 (Оте), 1,93 (Nj), 1,94 (Oj)A и близки к теоретическим значениям в

кристаллических фазах, хотя и немного больше. Так как эти длины связей намного короче, чем средние ближайшие соседние расстояния в C-GST (ЗА), Ge-N и Ge-O связи приводят к значительным деформациям решетки (рисунок 2.2). Отметим также, что локальная структура является более благоприятной ДЛЯ Oy_e, чем Ny_e, в //-кварцевых GeO2, атом О имеет две связи с Ge-O-Ge, угол которой 130° Эта конфигурация отображена в Oy_eна рисунок 2.2г. В отличие от атома азота в β -Ge3N4 кислород образует плоские связи с тремя атомами Ge

2.1.1.