Приготовление и основные характеристики образцов

Для исследования влияния проводимости на диэлектрические свойства сегнетоэлектриков нами были выбраны следующие материалы: проводящие монокристаллические образцы KNbO₃(Sm), гетероструктуры BaTiO√Si, по­ристые металлические матрицы, заполненные KNO₃, NaNO2, TGS и компози­ты на основе сегнетоэлектрика-полупроводника Pbo₅₉₅Geo osTe(Ga) и KH₂PO₄.

Титанат бария (BaTiO₃) классический сегнетоэлектрик первого рода с температурой Кюри 393 К. При этой температуре BaTiO₃переходит из параэлектрической (кубической) в сегнетоэлектрическую (тетрагональную) фазу. Дальнейшее охлаждение приводит к перестройке кристаллической ре­шетки из тетрагональной в ромбическую структуру (при температуре 278 К) и из ромбической в ромбоэдрическую (при 183 К). Все переходы являются переходами первого рода. При комнатной температуре титанат бария имеет значение спонтанной поляризации P_s≈ 18 IO'⁶Кл/см²[15].

Гетероструктуры, состоящие из пленок BaTiO₃и-типа и кремниевых подложек p-типа, были изготовлены в Балтийском федеральном университе­те им. И. Канта (г. Калининград). Образцы получены путем импульсного напыления при помощи сфокусированного излучения четвертой гармоники импульсного твердотельного лазера Nd:YAGс длиной излучения 266 нм, длительностью импульса 18 нс и частотой следования импульсов 10 Гц. Под-

ложка из монокристаллического кремния толщиной 380 мкм, проводимостью p-типа и ориентацией перпендикулярно плоскости (100) сначала травилась плавиковой кислотой, затем обжигалась в сверхвысоком вакууме при темпе­ратуре 973 К. После удаления оксидного слоя на поверхность кремниевой пластины наносились поликристаллические пленки ВаТіОз толщиной 70 нм и 100 нм при давлении 0,27 Па в кислородной среде во избежание потери кислорода и восстановления титаната бария.

Линейные и нелинейные диэлектрические свойства гетероструктур сравнивались со свойствами эталонных образцов монокристаллов ВаТіОз, ко­торые были выращены в лаборатории сегнетоэлектриков РГПУ им. А.И. Гер­цена по модифицированной методике Ремейки (из раствора в расплаве KF)и представляли собой тонкие пластинки толщиной 100-200 мкм светло-жёлтого цвета. Температура Кюри данного BaTiO₃составляла 391-393 К, постоянная Кюри по низкочастотным измерениям - порядка 1,2∙ IO⁵град.

Ниобат калия является сегнетоэлектриком с температурой Кюри 708 К и испытывает при охлаждении ту же последовательность фазовых переходов, что и титанат бария. При T_c = 708 К ниобат калия переходит из кубической структуры в тетрагональную, где вектор спонтанной поляризации ориенти­рован в направлении [001]. При T_cl = 498 К происходит фазовый переход в ромбическую структуру и вектор поляризации направлен по направлению [110]. При комнатной температуре значение спонтанной поляризации KNbO₃ составляет P_s ≈ 22∙ IO'⁶Кл/см²[14]. Ниже T_c2 = 263 К симметрия кристалла переходит в ромбоэдрическую и поляризация направлена вдоль [111]. Все эти фазовые переходы являются переходами первого рода и сопровождаются выделением или поглощением скрытой теплоты перехода.

В ромбической модификации KNbO₃(комнатная температура) углы между направлениями спонтанной поляризации соседних доменов могут со­ставлять 60°; 90°; 120° и 180°; в ромбоэдрической - 70°; 109° и 180°; в тетра­гональной модификации - 90° и 180°. Доменные конфигурации в ромбиче­ской фазе KNbO₃обычно чрезвычайно сложны, и этот факт объясняется тем, что спонтанная поляризация при комнатной температуре может иметь две­надцать допустимых направлений.

Использованные в работе кристаллы KNbO₃были выращены в МГУ им. В.М. Ломоносова по методу Чохральского, которые являлись полидо- менными и имели различные удельные проводимости за счет добавления самария Sm (0,005-0,02 ат. %). Удельная проводимость образцов при ком­натной температуре составляла: σι ≈ 0,63∙ IO'²(Om cm)'¹;ог ≈ 2,3∙ IO'² (Ом см)'¹; σ₃≈ 20,5 ∙ IO'²(Ом см)'¹.

В качестве металлических проводящих матриц использовались объем­но-пористые аноды электролитических конденсаторов (К52-2). Аноды полу­чаются посредством прессования и спекания в печи танталового порошка. Оценка размеров пор матриц была сделана по фотографиям, полученным с помощью электронного микроскопа Hitachi TM-IOOO (рис.2.1.1). Размер пор, исследуемых матриц, лежал в диапазоне 2-20 мкм. Для заполнения матриц использовались: нитрат калия, нитрит натрия и триглицинсульфат.

Рис. 2.1.1. Фотография поверхности танталовой матрицы, полученная с помощью элек­тронного микроскопа Hitachi TM-XQQQ

Нитрат калия (KNO3) при нагреве и охлаждении обнаруживает различ­ную последовательность фаз. При нагреве вблизи 401 К происходит переход из фазы II в фазу I; при этом кристаллическая решетка ромбической структу­ры (пространственной группы Pmcn)перестраивается в кальцитоподобную тригональную структуру (РЗт). Для получения сегнетоэлектрической фазы III необходимо образец прогреть выше 443 К и охладить. Фаза III существует в температурном промежутке от 397 К до 383 К.

Нитрит натрия (NaNO₂) при комнатной температуре является сегнето­электриком со структурой, принадлежащей к объемно-центрированной ром­бической группе. Значение спонтанной поляризации при температуре 293 К составляет P_s ≈ 7,4 10^⁶Кл/см². При T_o ≈ 436 К имеют место два близких фазо­вых перехода, выше которых кристаллическая структура неполярная и при­надлежит к орторомбической системе. Особенность фазовых переходов в нитрите натрия заключается в том, что сегнетоэлектрическая упорядоченная фаза отделена от неупорядоченной параэлектрической фазы несоразмерной фазой, стабильной лишь в узком температурном интервале около 1-1,5 К [209].

Триглицинсульфат (TGS) представляет собой сегнетоэлектрик с фазовым переходом второго рода. Выше температуры Кюри (T_c ≈ 322 К) кристалл TGS имеет моноклинную симметрию и относится к центросимметричному классу 2/т. Ниже T_cкристалл принадлежит к полярной точечной группе 2 моноклинной системы. Полярная ось лежит вдоль моноклинной оси 2-го порядка. Элементарная ячейка кристалла TGS содержит более 100 атомов. Структура TGS представляет собой сетку молекул глицина CH₂NH₂COOH и тетраэдров SO₄, связанных между собой водородными связями. Значение спонтанной поляризации при комнатной температуре P_s = 2,8 10^⁶Kji∕cm² [209].

Внедрение в поры матрицы сегнетоэлектриков KNO₃ , NaNO₂и TGS осуществлялось из насыщенного раствора.

Для исследования диэлектрических свойств неоднородных сегнето­электрических систем были выбраны два компонента: дигидрофосфат калия KH₂PO₄ (KDP) и теллурид свинца-германия Pbo₅₉₅Geo_sO₅Te(Ga) (PGT) легиро­ванного галлием. KH₂PO₄и Pb_0s95Ge_0sO₅Te(Ga) имеют различное строение кри­сталлической решетки, отличные физико-химические свойства, но подобра­ны таким образом, что обладают одинаковой температурой Кюри.

Дигидрофосфат калия (KH₂PO₄) в парафазе имеет тетрагональную ре­шетку, принадлежащую к нецентральносимметричной пространственной группе JAld. При температуре 123 К происходит фазовый переход второго рода, и структура кристалла становится ромбической, относящаяся к про­странственной группе Fdd.Дигидрофосфат калия обладает дипольной струк­турой, кристаллическая решетка состоит из тетраэдров PO₄, соединенных во­дородными связями, в промежутках между тетраэдрами расположены ионы калия [210]. При температуре IOO К спонтанная поляризация составляет P_s = 4,7∙ IO'⁶Кл/см². Для приготовления образцов использовался порошок KH₂PO₄марки ХЧ.

Соединение теллурида свинца-германия (Pbh_yGe_yTe) является полу­проводником с узкой запрещенной зоной, имеет сегнетоэлектрические свой­

ства. Кристаллическая структура - ионная, за счет неустойчивости атома Ge, сильно поляризуемая. При фазовом переходе кубическая структура пере­страивается в ромбоэдрическую; температура фазового перехода растет с увеличением концентрации германия в образце. Для нашего случая при у = 0,05 температура точки Кюри составляла 123 К [211]. Составы Pbh_yGe_yTe с Ga, на которых проводились исследования, были изготовлены в Санкт- Петербургском отделении ВНИИ Источников тока. Нами на основе этих со­ставов были ПрИГОТОВЛеНЫ Образцы КОМПОЗИТОВ (KH₂PO₄)i-_x /(Pb_{0 95}GeoosTe(Ga))_xс объемными долями х = 0,2; 0,3; 0,4. Компоненты из­мельчались и просеивались через сито с ячейками в 50 мкм, затем тщательно перемешивались и прессовались при комнатной температуре и давлении 600- 700 МПа. Образцы имели форму таблеток с диаметром 12 мм и толщиной 2 мм. Качество поверхности образцов отслеживалось при помощи электронно­го микроскопа HitachiГМ-1000, пористость не превышала 3 %, размеры ча­стиц PGT составляли от 5 до 30 мкм (рис. 2.1.2). В качестве эталонных ис­пользовались керамические образцы Pbo₅95Geo₅o5Te(Ga) и поликристаллы KH₂PO₄.

1 mm

Рис. 2.1.2. Электронная фотография поверхности (KH2PO4)0.8∕(Pb0.95Ge0.05Te)0.2 (светлые вкрапления - частицы Pbo.95θeo.o5Te)

2.2.