2.1. Приготовление и основные характеристики образцов

Основные характеристики нитрата калия описаны в параграфе 1.5. Нитрат аммония в исследуемом ин­тервале температур может находиться в пяти различных фазах [141].

Образцы кристаллических бинарных соединений (KNO₃)ι-_x(NH₄NO₃)_x (х = 0.025, 0.035, 0.050, 0.100) были получены выпариванием из водного рас­твора: исходные вещества в соответствующих пропорциях растворялись в дистиллированной воде и тщательно перемешивались с последующим выпа­риванием при температуре ~ 405 К. Из произведенных порошков при давле­нии 600 - 700 МПа прессовались поликристаллические образцы в виде таб­леток диаметром 10 мм и толщиной 1.2 мм. Для сравнения использовались поликристаллические образцы KNO₃тех же размеров.

48

нальной системе. При понижении температуры в районе 123 К кристалл ис­пытывает фазовый переход второго рода в сегнетоэлектрическую фазу с ромбической симметрией. При этом полярная ось направлена вдоль оси с тетрагональной фазы. При комнатной температуре значения диэлектрической проницаемости вдоль осей а и с близки между собой и составляют примерно 50. При понижении температуры ε_cвозрастает по гиперболическому закону, достигая при T_cзначений порядка 10⁵.

Для получения композита в качестве второй компоненты был выбран твердый растворСоединенияявляются сегне­

тоэлектриками, в которых с изменением состава можно плавно смещать тем­пературу фазового перехода, в то же время они представляют собой полу­проводники с узкой запрещенной зоной (E_g~ 0.2 ÷ 0.4 эВ). Легирование к возникновению глубокого примес­ного уровня ян-теллеровского типа, расположенного примерно на 70 мэВ ниже дна зоны проводимости, что приводит к значительному падению про­водимости в области низких температур. Энергетический спектр, основные свойства и теоретические модели, описывающие примесные состояния гал­лия в PbTe и его твердых растворах, подробно представлены в монографии [145]. Наличие низкой проводимости и высоких значений диэлектрической проницаемости вблизи фазового перехода позволяет определять диэлектри-

ческую проницаемость непосредственно из емкости образца на частотах по­рядка IO³-IO⁶Гц [146].

Особенности физических свойств Pbι._vGe_vTe вблизи сегнетоэлектриче­ского фазового перехода были исследованы различными методами, включая измерения теплоемкости [147], электропроводности [148, 149] и диэлектри­ческой проницаемости [146, 150]. Как было показано в [150], температура сегнетоэлектрического фазового перехода Pb_{0 95}GeoosTe с большой точно­стью (1-2 К) совпадает с T_cдля KDP, поэтому ниже 123 К оба компонента находятся в сегнетоэлектрическом состоянии, а выше 124 К - в параэлектри- ческой фазе.

В эксперименте использовались образцыс

объемными долями х= 0.2, 0.3 и 0.4, которые прессовались из смеси соот­ветствующих порошков по описанной выше методике. В качестве электродов использовалась индий-галлиевая эвтектика. Качество образцов контролиро­валось с помощью электронного микроскопа Hitachi ТМ-1000 (рис. 2.1.1). Как следует из снимка размер частицсоставляет 5-30 мкм. В

качестве эталонных образцов использовались поликристаллические образцы KDP и керамические образцы

50

Бисульфат аммонияNH₄HSO₄при комнатной температуре находится в параэлектрической фазе (фаза I) и имеет моноклинную симметрию, про­странственную группус восемью формульными единицами в элемен­

тарной ячейке [151, 152]. Он претерпевает два структурных фазовых перехо­да, при T₁ 270 К и T₂ 154 В кристалле NH₄HSO₄при охлаждении ниже T₁ = 270.9 К возникает P_sвдоль оси с псевдоромбической ячейки (пространст­венная группа P2₁∕_c∖которая плавно нарастает до ~ 0.8 μC∕cm²и скачком из­меняется до нуля при температуре T₂ = 159.3 К.

Силикатные матрицы SBA-15 имеют гексагональную сотовую структу­ру с толщиной стенок 0.6 - 0.8 нм и калиброванным диаметром пор-каналов. Размер пор матрицы SBA-15, использованной в этом исследовании, оцени­вался по изотермам абсорбции-десорбции азота и дифракции рентгеновского излучения и составлял 7.5 нм.

Порошок SBA-15 смешивали с соответствующим количеством насы­щенного раствора NH₄HSO₄для гарантированного проникновения всего рас­твора в поры. Затем заполненный порошок сушили при температуре 450 К. Для увеличения коэффициента заполнения пор процедура повторялась не­сколько раз. Из заполненных порошков SBA-15 при давлении 7000 кг/см² прессовались образцы в виде таблеток диаметром около 1 см и толщиной 1 мм. Объемные образцы, используемые для сравнения с композитами, изго­тавливались по такой же технологии из поликристаллического порошка NH₄HSO₄.

Кристаллы тиомочевиныSC(NH₂)₂обнаруживают сложную последова­тельность структурных фазовых переходов [153]. При комнатной температу-

фирмой «TopMembranes Technology», с одинаковыми размерами ячеек (125 нм), но разными размерами пор (100 и 60 нм). Глубина пор составляла 50 мкм так, что заполненные тиомочевиной пленки можно рассматривать как ансамбль длинных сегнетоэлектрических наностержней (7 >>R).Морфоло­гия поверхности пленок Al₂O₃показана на рисунке 2.1.2.

Внедрение тиомочевины в поры проводилось из насыщенного водного раствора.

сталлы. Монокристаллы тиомочевины, образованные на поверхности образ­цов вне пор, удалялись влажной тканью. Для исключения влияния адсорби­рованной воды образцы перед нанесением электродов прогревались до 400 К в течение 4 часов, и измерения проводились в вакууме. Образовавшиеся из этого же раствора кристаллы тиомочевины использовались в качестве эта­лонных. Электроды на поверхности образцов наносились путем вакуумного напыления серебра.

Оксид медиCuO является мультиферроиком II типа, где появление сегнетоэлектрического упорядочения является следствием существования магнитного упорядочения. Оксид меди имеет моноклинную кристалличе­скую структуру (пространственная группа Clld).Параметры ячейки при ком­натной температуре: а=4.6837 A, b= 3.4226 A, C= 5.1288 А и β = 99.54°. Ка­ждый атом меди находится в центре симметрии и окружен четырьмя атомами кислорода, в результате чего формируется плоскость CuO₄. Окись меди име­ет магнитное упорядочение с температурами Нееля T_ni= 213 К и T_n2 = 230 К. При охлаждении ниже 230 К происходит переход из парамагнитной фазы в несоразмерную с геликоидальным антиферромагнитным упорядочением, ко­торая устойчива примерно до T_N1 = 213 К. При T_N1окись меди переходит в антиферромагнитное состояние с колинеарным соразмерным упорядочением. В интервале температур между T_N1и T_n2 CuOявляется сегнетоэлектриком, а спонтанная поляризация P_sнаправлена вдоль кристаллографической оси Ь [156]. Величина P_s,оцененная по различным методикам, составляет порядка 10-2 мкКл/см², что сопоставимо с наиболее известными индуцированными мультиферроиками.

В эксперименте использовались поликристаллические образцы CuO, которые прессовались из соответствующего порошка при давлении 6000- 7000 kγ∕cm₂,после чего спекались при температуре 1523 К. Образцы имели форму таблеток диаметром 12 мм и толщиной 1-2 мм. В качестве электро­дов использовалась In-Gaэвтектика. Композитыизготав­

ливались по той же методике из химически чистых порошков

Феррит висмута BiFeO₃ является наиболее известным однофазным кристаллическим материалом, ко­торый обладает мультиферроидными свойствами при комнатной температу­ре. Он имеет сегнетоэлектрическую температуру Кюри 1103 Kn антиферро­магнитную температуру Нееля около 643 К. При комнатной температуре BiFeO₃проявляет ромбоэдрическую структуру с пространственной группой R3с и антиферромагнитной упорядоченностью.

В качестве прекурсоров при синтезе BiFeO₃использовались Bi₂O₃и Fe₂O₃, которые спекались в течение трех часов при 1133 К. Смесь окислов бралась в нестехиометрическом соотношении (с избытком Bi₂O₃), чтобы ми­нимизировать появление примесной фазы Bi₂Fe₄O₉. Для получения чистой керамики BiFeO₃порошок прессовали в таблетки диаметром около 12 мм с поливиниловым спиртом в качестве вяжущего компонента и спекали в тече­ние трех часов при 1233 К. Керамика BaTiO₃была получена из оксидов TiO₂ и BaO прокаленных в течение трех часов при 1523 К, спрессованных с поли­виниловым спиртом в таблетки и спеченных при аналогичных условиях. Для получения композитной керамики(х = 0.25, 0.5 и 0.75)

порошки BaTiO₃и BiFeO₃смешивались в соответствующих пропорциях с добавлением поливинилового спирта и прессовались в форме дисков с по­следующим спеканием при 1373 К по приведенной выше методике.

Изображения с электронного микроскопа полученные для изготовлен­ных образцов представлены на рисунках 2.1.3, 2.1.4. Керамические зерна в BiFeO₃имеют довольно правильную форму (рис. 2.1.3.а). Композитная кера­мика более плотная с неправильной формой зерен, размер которых увеличи- 54

вался при х= 0.25 по сравнению с чистой керамикой феррита висмута, а за­тем уменьшался для более высоких значений х. О подобном влиянии сооб­щалось ранее [159, 160].

Рис. 2.1.3 Электронное изображение керамики BiFeO₃

На рентгенограммах, полученных при комнатной температуре, для композитной керамики наблюдалось суперпозиция пиков для BaTiO₃и BiFeO₃. На рисунке 2.1.4 представлена рентгенограмма для х = 0.5. Как было недавно обнаружено в работах [161-163], BaTiO₃и BiFeO₃могут образовы­вать твердые растворы в результате твердотельной реакции в особых услови­ях. Кристаллическая симметрия таких твердых растворов меняется с х. Куби­ческая структура доминирует для твердых растворов c0.3