1.4.Обсуждение имеющихся взглядов по физическим положениям механохимии твердого тела применительно к процессу комбинированного формирования химико-механических покрытий

Исследования процессов, происходящих при формировании химико­механических покрытий, неотъемлемо связаны с фундаментальными проблемами механохимии. Одним из факторов кинетики является механическая активация, коррелирующая все процессы механохимии при образовании покрытий.

В основу механической активации положено два основных принципа: импульсивный характер процесса во времени [98] и локальный характер механического воздействия на вещество [98-100] (при механической обработке поле напряжений возникает не во всем объеме металлической частицы, а на ее контакте с другой частицей или рабочей средой).

Проведение механической активации поверхности металла в вибростанках не является наиболее распространенной операцией. В химико-механических покрытиях приоритетными аппаратами остаются вибромельницы. Однако физические и химические процессы обработки, происходящие в вибромельницах и вибростанках, во многом схожи [11-16].

Если главной задачей измельчения является получение максимальной поверхности порошка при минимальных затратах энергии, то задачей активации

является накопление энергии в кристаллах в виде дефектов или других изменений на поверхности металла, которые позволили бы снизить энергию активации последующего химического превращения вещества.

Различают два случая механической активации. Первый - когда время механического воздействия и формирования поля напряжений и его релаксации больше, нежели время химической реакции. Такие процессы обычно принято называть механо-химическими. И второй - когда, наоборот, время механического воздействия, формирования поля напряжений меньше, чем скорость химической реакции. В этом случае имеет место механическая активация, а процесс относится к химико-механическим.

Формы запаса энергии при механической активации могут быть разными. Обычно все они сводятся к образованию в активируемых кристаллах дефектов [34;36;37].

Наряду с исследованиями влияния механической активации на системы, состоящие из одного компонента, в последнее время получили развитие исследования, в которых ироизволится мсхаии чссьаяя азкгиваыия многокомпонентных систем.

При химико-механической обработке активация поверхности металла осуществляется в результате пластического деформирования, увеличения плотности дислокаций и образования активных центров разрушения окисных пленок и образования ювенильных участков поверхности.

Одновременно происходит активация не только обрабатываемой поверхности, но и молекул, которые, получив дополнительную энергию, становятся активными [51;59]. Избыточная энергия может быть в молекуле в различных формах:

- повышенная кинетическая энергия поступательного или вращательного движения;

- повышенная энергия взаимного колебания атомов или атомных групп, составляющих молекулу;

- повышенная энергия движения тел или электронов. Энергия электронов атомов может повышаться при разрыве валентной связи; активация может осуществляться при химических взаимодействиях, при ударах молекул о стенку сосуда и др.

При нанесении химико-механических покрытий в результате виброволнового воздействия молекулы реагирующих веществ возбуждаются, т.е. увеличивается их внутренняя энергия, в результате чего доля активных молекул и ионов - E/RT приводит к качественному увеличению эффективных столкновений.

Согласно теории активации [36;37] необходимым условием для образования новых фаз является взаимное столкновение молекул, при котором электроны или атомы одной молекулы попадают в сферу действия электрических полей, возбуждаемых частицами другой молекулы. При этом механическая энергия инициирует повышение химической активности, обменных процессов и образование новых фаз.

Химико-механическую обработку с одновременным нанесением покрытий можно рассматривать как многокомпонентную систему, где действующим началом является активация, и выделить два основных класса системы: твердое тело + твердое тело, и твердое тело + жидкость.

Изменение реакционной способности твердых веществ при механической активации происходит не столько за счет увеличения поверхности вследствие обработки, сколько вследствие накопления в твердом теле различного рода дефектов. Наиболее важной группой дефектов для процессов нанесения покрытий являются протяженные дефекты - дислокации. Если растворяется не одно твердое вещество, а их смесь, и компоненты смеси образуют гальваническую пару, механическая активация компонентов, изменяя электродный потенциал смеси, может существенным образом влиять на скорость растворения [36]. При проведении механической активации в момент растворения следует учитывать (при определенных значениях реологии пульпы и энергии механического

воздействия) возможность возникновения в системе условий для гидротермальных процессов [23-28]. Растворение молекулярных кристаллов и влияние механической активации на этот процесс характеризуется своими специфическими особенностями. Механическая активация в этих кристаллах чаще приводит к полиморфным переходам и аморфизации кристалла.

В некоторых случаях механическая активация приводит к разрушению димеров в кристаллической решетке. Аморфизация и переход в метастабильные модификации молекулярных кристаллов приводят к повышению скорости растворения молекулярных кристаллов, а иногда, когда механизм растворения мицеллярный, к повышению растворимости вообще.

Особенностью химических реакций между твердыми веществами является то, что реакция происходит не по всему объему твердых, даже не вступающих в химическое взаимодействие между собой веществ, и не по всей их поверхности, а на контактах реагирующих частиц. Поэтому число контактов между реагирующими веществами и их площадь имеют решающее значение для начальной стадии твердофазного химического процесса. Отсюда необходимость предварительного измельчения компонентов и проведение процесса смешения таким образом, чтобы предотвратить агрегацию частиц одного и того же компонента, - процесс, приводящий обычно к существенному снижению скорости твердофазной реакции.

В [31] предложено разделить все химико-механические инициируемые твердофазные превращения на две группы, в зависимости от того, какая стадия

лимитирует общую скорость процесса: стадия установления контакта, как это имеет место, например, при синтезе ниобита свинца, когда реакция происходит в поверхностном слое, либо когда лимитируют процессы переноса в объем, как это имеет место при синтезе алюминида никеля. Особенностью твердофазного синтеза являются необычно высокие значения коэффициента диффузии атомов или ионов компонентов в твердой фазе.

В отличие от обычной диффузии, определяемой градиентом концентрации компонентов, этот вид получил даже специальное название «деформационного атомного перемешивания» или «баллистической диффузии».

Относительно механизма этого процесса были высказаны различные предложения. Одни авторы предполагают, что это диффузия по междоузельным позициям в решетке [204], другие считают, что каналами диффузии служат дислокации, число которых постоянно растет [123]. Однако достоверного механизма деформационного атомного перемешивания пока не существует.

Иногда условия для возможности образования контакта оказываются более важными для протекания процесса, нежели данные, следующие из термодинамических расчетов.

Моделирование [24,28] и прямые эксперименты показали, что механическое активирование может существенно ускорять диффузионные процессы в твердой фазе. Так, например, при обычных условиях коэффициент диффузии хрома в железо равен И) 12 см²/с, при температуре 1400-1600 К он становится равным 2∙10^⁸.

Наличие в твердофазной системе воды до или после реакции представляет особый интерес. Он заключается в том, что для получения из простых оксидов сложного оксида в качестве исходных компонентов берут гидроксиды, один из

которых характеризуется кислотными свойствами, а другой - основными. За счет происходящей при механической обработке реакции нейтрализации скорость процесса выше, нежели при взаимодействии негидратированных оксидов. Выделяющаяся при реакции нейтрализации вода может быть дополнительным источником ускорения реакции за счет возможности создания в системе условий для протекания гидротермальных процессов. Предположения о протекании гидротермальных процессов при механической активации смесей оксидов, содержащих воду, делались в ранних работах по химико-механическому синтезу [201]. Однако полное обоснование этого предположения было сделано в работах [158;205], позднее идея о возможности гидротермального синтеза в химико­механических активаторах была подтверждена экспериментальными данными [93]. Выделяющееся при химической реакции тепло вместе с теплом, которое выделяется за счет релаксации поля напряжений при механической обработке, может быть причиной перехода системы из режима химико-механического синтеза в режим самораспространяющегося синтеза.

При нанесении вибрационных химико-механических покрытий особый интерес вызывают фазы устойчивого и неустойчивого состояния материала покрытия. По данным [4; 5] устойчивая фаза стабильности при нанесения покрытий прекращается в момент приложения вибрации. Процесс формирования вибрационных химико-механических покрытий является нестабильной фазой, так как именно при ней происходят все изменения.

Особенностью химико-механических процессов между твердыми телами является взаимодействие их не по всей поверхности, а на активных контактирующих участках. Поэтому число контактов между твердыми телами, их площадь, имеют решающее значение для скорости процесса. Следовательно, измельчение порошков в данном случае создает более благоприятные условия для протекания химико-механических процессов.

На скорость химико-механических процессов оказывает влияние температура, так как при ее повышении возрастает скорость движения молекул, в

связи с чем увеличивается число столкновений между ними. Однако химические превращения не всегда происходят при каждом столкновении взаимодействующих частиц. Согласно кинетической теории, они вступают во взаимодействие лишь тогда, когда сталкиваются молекулы достаточно активные, то есть обладающие большим запасом энергии. С другой стороны, при повышении температуры растет не только общее число столкновений, но и доля успешных.

При обычных температурах средняя кинетическая энергия молекул составляет лишь около 0,85 ккал/моль, а продолжительность соприкосновений молекул при их столкновениях оценивается величиной порядка 10^¹²с. За такое короткое время успевают прореагировать только достаточно реакционно способные частицы.

Особенно реакционно способными (активными) могут быть молекулы наиболее «быстрые», обладающие в момент столкновения значительной кинетической энергией. Ими могут быть возбужденные молекулы, у которых некоторые электроны находятся не на нормальном, а на более высоком энергетическом уровне. Наконец, активными будут все молекулы, внутреннее строение которых в момент столкновения отличается от наиболее устойчивого. Во всех этих случаях избыточная энергия молекулы обусловливает ее повышенную химическую активность. Энергия, необходимая для активирования исходных частиц, есть энергия активации. Чем она меньше, тем легче взаимодействие реагирующих веществ.

Анализ показывает, что механическая энергия в процессах нанесения химико-механических покрытий, трансформируясь, не только активирует поверхность частиц, участвующих в процессе, но и увеличивает число эффективных столкновений, что облегчает их перенос, адсорбцию и адгезию.

Следует иметь в виду также, что перемещение потоков рабочей среды вызывает, вместе с тем, постоянное обновление поверхностного слоя, и этим значительно повышает скорость химико-механических процессов, в том числе и диффузионных.

1.5. А н айя и её рол ь в обе спечении прочности пов ерхности мет алла, модифицированной еутла наносония еибьацивннвгвсиаикв-аосанисосквгв покрытия

1.5.1. Аддгзия и адгезионная і енвсюсстьі евво.о^^1К)с^стпыс олооов хавдифи 1и-п.рв^?е-11нны