Влияние технологических воздействий на качество комбинированных химико-механических покрыти

5.5.1 .Влияние температурного фактора

Тепловой эффект, проявляющийся в процессе формирования ВиХМОП, оказывает существенную роль на структуру и качество покрытия.

Тепловые процессы при оксидировании алюминия определяются характером химической реакцией образования гидроксида.

Измерение температуры рабочей среды определялось через равные

промежутки времени при работе установки в течение пяти часов (рис.5.15).

Рис.5.15. Изменение температуры рабочей среды по времени обработки при амплитуде:1

Межплоскостные расстояния в А

- 1 мм; 2 - 2,5 мм; 3 - 4 мм

Из приведенных на рис.5.15 результатов видно, что наблюдаемое незначительное повышение температуры почти линейно. Повышение температуры можно объяснить тепловыми процессами, происходящими при оксидировании, однако постоянная циркуляция раствора обеспечивает стабильность температурного режима. Наибольшее значение температуры - 308 К имеет место при работе с амплитудой 4 мм.

В процессе осаждения покрытий (например, цинковых) при ВиХМО происходит незначительное повышение температуры за счет химической

составляющей процесса гидратации ионов цинка ( Zn~~nH~) _и контактной нагрузки. Продолжительные исследования температурного режима показали, что диапазон повышения рабочей температуры не превышает технологических норм и не оказывает существенного влияния на эксплуатационные показатели покрытия.

При повышении температуры увеличивается подвижность ионов и молекул, которая положительно влияет на скорость химических процессов, протекающих при обработке, и может ускорить скорость нарастания качественного покрытия.

Факторами, управляющими подвижностью ионов, являются кулоновские силы, взаимодействующие между ближайшими соседями, и отчасти индукционные, зависящие от взаимной поляризации ионов. Поскольку электропроводность и химическая активность процесса связана с движением ионов, то с повышением температуры она будет возрастать по причине роста кинетической энергии ионов, приводящей к ослаблению связей между разноименными ионами и облегчающей их трансляционное движение.

Одновременно с повышением скорости роста покрытия увеличивается скорость диссоциации находящегося в растворе хлорида цинка. Избыток ионов хлора ( ) будет не только активировать запассивированные участки

покрываемой поверхности, но и разрыхлять образующееся покрытие,что в ряде случаев отвечает эксплуатационным требованиям к покрытиям.

На рис.5.16 представлено изменение температуры рабочей среды, определяемое через равные промежутки времени при работе установки в течение пяти часов при амплитуде колебаний A_a=2,5 мм и A_a = 4 мм.

Рис. 5.16. Изменение температуры рабочей среды по времени обработки при амплитуде:

1 - 2,5 мм; 2 - 4 мм

На рис.5.16 видно, что в процессе работы установки температура рабочего раствора растет и достигает максимальных значений через два часа, затем стабилизируется. Более высокая температура наблюдается при амплитуде колебаний 4 мм, но это, как правило, не применяется, и в нашей работе подробно не рассматривалось. Повышение температуры при увеличении амплитуды колебаний рабочей камеры происходит в результате увеличения скорости движения и энергии соударений частиц рабочей среды, что приводит к усилению реакционных процессов как образования, так и разрушения оксидной пленки.

Анализ температурных исследований, проводимых при нанесении оксидных покрытий, показал, что в процессе виброволнового воздействия формирование покрытий протекает при стабильной температуре, не превышающей температурный режим, обусловленной ГОСТ 9.305-84 для нанесения покрытий.

Тепловые процессы протекают в зоне реакции, что приводит к повышению температуры раствора в порах пленки, у их основания, где происходит реакция образования гидрооксида алюминия. Следствием этого будет увеличение скорости растворения покрытия.

5.5.2. Влияние скорости протекания химической реакции

В комбинированном процессе состояние поверхностного слоя покрытия зависит от скорости осаждения наносимого слоя. В соответствии с основным законом химической кинетики скорость химической реакции, определяющей производительность процесса, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ:

I где К - константа скорости; Caи Сь - молярные концентрации реагирующих веществ.

В процессе оксидирования одно из реагирующих веществ (алюминий) находится в твердом состоянии. Согласно закону химической кинетики концентрации реагирующих веществ, находящихся в твердом состоянии, не учитываются, так как их концентрации постоянны и они реагируют лишь на поверхность, которая остается неизменной.

Обозначив произведение постоянных величин через К, получим

I

т.е. скорость реакции пропорциональна только концентрации веществ, находящихся в растворе.

Согласно теории активации в химическое взаимодействие вступают только активные молекулы, обладающие энергией, достаточной для осуществления реакции. Увеличив число активных молекул, можно увеличить скорость реакции, так как она непосредственно зависит от энергии активации.

В процессе виброволнового воздействия происходит активация не только обрабатываемой поверхности, но и молекул, которые, получив дополнительную энергию, становятся активными Избыточная энергия может быть в молекуле в различных формах:

1) повышенная кинетическая энергия поступательного или вращательного движения;

2) повышенная энергия взаимного колебания атомов или атомных групп, составляющих молекулу;

3) повышенная энергия движения тел или других электронов.

Энергия электронов в атомах может повышаться при разрыве валентной связи, активация может осуществляться при химических взаимодействиях, ударах молекул о стенку сосуда и др.

Тепловые процессы при оксидировании алюминия определяются теплотой реакции образования гидроксида.

В соответствии с законом Гесса тепловой эффект реакции не зависит от пути реакции, а зависит только от начального и конечного состояния веществ при условии, что процесс протекает при постоянном объеме или при постоянном давлении.

На основе закона Гесса вычисляется энергетический тепловой эффект реакции образования гидроксида

Значения стандартных энтальпий (ЛН) для веществ, участвующих в реакции образования гидроксида алюминия, могут быть получены из работ [99, 149].

Алюминий ЛН =0; вода ЛН= - 68,317 ккал/моль; гидроксид алюминия АН -304,9 ккал/моль; водород ЛН = 0.

Значения тепловых эффектов отнесены к температуре, равной 298,16 К.

В уравнении для энтальпии реакция

Подставляя цифровые значения находят тепловой эффект (энергию) реакций

Из этого уравнения следует, что образование 1 моля гидроксида алюминия сопровождается выделением 94,95 ккал теплоты.

В промышленности для отвода тепла при анодном оксидировании используется перемешивание или аммиачное охлаждение электролитов. Интенсивное перемешивание электролита может резко снижать температуру в зоне реакции вследствие улучшения условий отвода тепла и диффузии раствора из пор оксидного слоя.

Таким образом, формирование и рост качественной оксидной пленки при ВиХМО возможны при условии:

1) одновременного окисления алюминия в глубине пор и химического растворения пленки;

2) активации молекул, участвующих в процессе оксидирования;

3) циркуляции оксидирующего раствора.

Чтобы химическая реакция образования гидроксида алюминия протекала с определенной скоростью, необходима энергия активации.

Скорость химической реакции, отнесенная к единице поверхности, равна где К - константа скорости; С - активность реагирующих веществ в слое раствора, прилегающем к поверхности металла; Е - энергия активации, кал/моль; R - газовая постоянная, кал/град.моль; Т - абсолютная температура, К.

Из приведенного уравнения видно, что только те ионы, которые в данный момент обладают энергией активации не ниже Е, могут вступать в реакцию. Следовательно, чем больше активных молекул, тем выше скорость реакции и возможности получения качественных покрытий требуемой толщины. Число активных молекул можно увеличить, сообщив неактивным молекулам дополнительную энергию, в данном случае в форме вибрационного химико­механического воздействия. Энергию активации можно рассчитать следующим образом: обозначив константу скорости окисления алюминия при температурах t1 и t2 соответственно через Кіи К2, определяют ее значение как параболы где Р - относительный привес покрытия, г/м²; т - время обработки, ч.

Е

Подставив полученные величины в уравнение V = КСет , после логарифмирования получим:

Значение энергии активации (Е) определяется по разности логарифмов констант окисления:

Тогда

или

~ Г ² 1

Решив уравнение, получаем значение E=279,6 кал/моль.

Согласно теории активации необходимым условием для образования новых фаз является взаимное столкновение молекул, при котором электроны или атомы одной молекулы попадают в сферу действия электрических полей, возбуждаемых частицами другой молекулы. Зная число сталкивающихся молекул Z и долю активных молекул - ^e, можно определить число молекул, вступающих в реакцию в 1мл за 1 с.

Число столкновений определяется соотношением

где N - число молекул в 1 мл; г - радиус молекулы; М - молекулярный вес.

Из приведенных формул видно, что чем больше эффективных столкновений, тем выше скорость реакции и интенсивность получения высокоресурсных ВиХМП.

Под воздействием расчетных колебаний рабочей камеры (глава 4) и среды молекулы реагирующих веществ возбуждаются, т.е. увеличивается их внутренняя энергия, в результате чего доля активных молекул ~ и ионов приводит к качественному увеличению эффективных столкновений. Особенность обработки

состоит в том, что в процессе вибрационного перемешивания раствора устраняются концентрационные ограничения, возникают интенсивные микропотоки, захватывающие диффузионный слой, что также влияет на скорость течения процесса и качество получаемых ВиХМП.

Проведенный анализ показывает, что вибрационная обработка обеспечивает условия образования и роста оксидных покрытий за счет нагрузки, вызывающей упруго-пластическую деформацию в зоне контакта, образование ювенильных поверхностей, активных центров и циркуляции рабочей среды, обеспечивающей приток свежего раствора в реакционную зону, отвод тепла и уплотнение пор.

5.5.