Механизм химико-механического синтеза на границе «металл-покрытие»
Образование оксидной пленки на примере алюминия и его сплавов является результатом взаимодействия между металлом и оксидирующим раствором. Образованию оксидной пленки предшествует снятие естественной оксидной пленки и загрязнений поверхности за счет динамических нагрузок и относительного скольжения между обрабатываемой поверхностью и рабочей средой.
Одновременно происходит разрушение поверхностного слоя металла на микро/наноуровне и активация ионов раствора.Первоначальный контакт среды происходит по вершинам микронеровностей поверхности, на которых адсорбируются ионы гидроксила (OH^). Активный алюминий вступает в химическое взаимодействие с ионами гидроксила с образованием гидрооксида алюминия по реакции.
2Al3+ + 6OH-→2A((OH)3+3H2↑. (3.38)
Эта реакция происходит на поверхности раздела между раствором и металлом и сопровождается выделением тепла 95 ккал/моль, которое отводится движущейся средой.
В данном случае мы рассматриваем явление химической адсорбции, т.е. хемосорбции, когда адсорбируемые ионы вступают с поверхностными атомами металла в химическое взаимодействие, изменяя структуру и химические свойства этих частиц.
Химическая адсорбция на поверхности деформированного металла протекает на порядок выше, чем на поверхностях, находящихся в равновесном состоянии.
Так как рост оксидной пленки возможен только при доступе оксидирующего раствора к поверхности металла, то наличие в покрытии пор имеет решающее значение. Поры образуются в покрытии в результате растворения оксидной пленки присутствующими в оксидируюшем растворе ионами (SiFβ^^).
В результате динамического воздействия и перемещения рабочей среды происходит подача свежего оксидирующего раствора к поверхности металла и отвод отработавшего, ослабленного после реакции.
В процессе роста покрытия поры могут расширяться, сужаться, менять направление или выходить на поверхность.
Под влиянием рабочего раствора, режимов обработки (времени, температуры) и других факторов поры могут закрываться. Это связано с тем, что стенки поры, как и поверхность ячейки, подвержены растворению. На рис. 3.26, а показана поверхность покрытия с пятью порами.Изменения, происходящие в процессе формирования ячейки, также вызывают интерес, поскольку нет достоверных данных о параметрах и форме. Учитывая возможности современного оборудования, можно, не разрушая поверхность ячейки, определить ее толщину и количество слоев, из которой она состоит. На (рис.3.26, б) видна толщина ячейки ≈ 600 нм и четко просматриваются отдельные слои Al(OH)3 (показано стрелкой) толщиной ≈ 40 нм, количеством 10.
122
Рис. 3.26. Морфологии гидрооксида алюминия А1(ОН)з: а- поры сплав АЛ9; б- послойное изображение морфологии гидрооксида алюминия А1(ОН)з (сплав АЛ9, под углом 30°, масштаб 200 нм)
Для определения элементного состава поверхностного слоя покрытия и его распределения на поверхности образца был использован сканируюший зондовый микроскоп. В качестве образцов использовали сплав АЛ9 размером 10х10 мм, покрытие наносили в течение 20 мин.
123
Рис. 3.27. Электронное изображение
Рис. 3.28. Спектр поверхности покрытия после 20 мин обработки: а - электронное изображение покрытия; б - спектр распределения брома Br; в - спектр распределения хрома Cr; г - спектр распределения кремния Si; д - спектр распределения алюминия Al
На электронном изображении (рис. 3,27) отчетливо видны последствия завершения образования ВиХМОП, видны ячейки гидрооксида алюминия и промежутки между ними. Также оставлен участок без покрытия для сравнения и контрастности.
Спектральный анализ показал, что поверхность оксидного покрытия включает в себя элементы, находящиеся в растворе и в составе сплава алюминия. Так, на (рис. 3.28, а) видно, что бром равномерно распределён на поверхности образца. Концентрация хрома в основном присутствует в составеячейки оксидной пленки (рис. 3.28, б) (выбеленный участок). Кремний присутствует в основном металле (рис. 3.28, в), распределен равномерно, однако на непокрытом участке поверхности его концентрация значительно выше. Алюминий распределен на поверхности образца таким образом, что его концентрация выше в промежутках между ячейками гидрооксида алюминия (рис. 3.28, г).
Анализируя полученные результаты спектрального анализа, можно заключить, что 100% поверхности образца занимает гидрооксидная пленка. На непокрытом участке преобладает кремний и алюминий, входящий в состав сплава АЛ9. Также можно констатировать, что концентрация алюминия выше в промежутках между ячейками на 5%, следовательно, в этих местах толщина покрытия будет меньше. Ширина промежутков между ячейками проверена в предыдущих разделах и составляет 50-100 нм. Поэтому для улучшения качества оксидной пленки в некоторых случаях применяют пассивацию (танином).
3.9.