6.1 Технологическая подготовка фильтрата молочной сыворотки к изомеризации лактозы в лактулозу  

Используемую сыворотку подвергали одноступенчатой или двухступенчатой ультрафильтрации. Дополнительно рассматривали способ предварительной обработки, связанный с пропусканием фильтрата, полученного после одноступенчатой ультрафильтрации, через фильтр-пресс. Отметим, что целью ультрафильтрации является не только получение КСБ, но и удаление азотистых веществ для предотвращения протекания реакции ме-ланоидинообразования в растворах лактозы при ее изомеризации в лактулозу. Образующиеся в результате взаимодействия аминных и альдегидных групп меланоидины с темной окраской оказывают отрицательное влияние

172

на качество растворов, как молочного сахара, так и его производных.

Нами исследован состав подсырной сыворотки после ее предварительной обработки перед проведением процесса изомеризации. Результаты исследований представлены в таблице 6.1.1. Таблица 6.1.1 - Влияние предварительной обработки на состав и свойства

молочной сыворотки (X±т; тlt;0,05)

Установлено, что в результате предварительной технологической обработки массовая доля сухих веществ в фильтрате уменьшается.

Если учесть, что массовая доля лактозы при фильтрпрессовании и двухступенчатой мембранной обработке в конечном продукте находятся

173

практически на одном уровне, то наиболее предпочтительным как с экономических позиций, так и точки зрения обеспечения технологических свойств является (судя по коэффициенту цветности) может служить одноступенчатая обработка с последующим фильтрпрессованием.

Дополнительно проиллюстрировать положительный эффект от использования диатомитовых фильтров, а также их предпочтительное использование перед двухступенчатым мембранным концентрированием можно сопоставив динамику массовой доли небелкового азота: использование ультрафильтрационной обработки с одной, двумя ступенями, а также с пропускание молочной сыворотки через фильтр-пресс после одноступенчатого концентрирования на поверхности мембран позволяет снизить массовую долю небелкового азота на 9,1; 27,3 и 95,5%, соответственно.

Предложенный вариант предварительной обработки молочной сыворотки имеет ряд преимуществ перед традиционным (реагентным) способом осветления сыворотки: минимальное изменение физико-химических показателей сывороточных белков при мембранном концентрировании; исключение процесса сепарирования; возможность использования полученного концентрата в пищевой промышленности; исключение длительного и затратного нагрева для коагуляции сывороточных белков.

Как отмечает в работах А.Г. Храмцов, получение концентратов лактозы и ее производных с использованием фильтрата молочной сыворотки осложняется в силу низкой массовой доли сухих веществ, а также значительными объемами переработки сырья [318].

174 6.2 Исследование параметров изомеризации лактозы

Известно, что для трансформации лактозы в лактулозу необходимы акцепторы протонов, поставщиками которых обычно являются различные реагенты, дающие при растворении щелочную среду. Поиску идеального катализатора (донора протонов) для изомеризации лактозы в лактулозу посвящено большое количество исследований. Он должен отвечать следующим требованиям: обеспечивать максимальную степень изомеризации при минимальном образовании побочных продуктов реакции; быть безопасным в экологическом отношении; иметь низкую стоимость, быть доступным; эффективно удаляться известными способами деминерализации; давать стабильные результаты изомеризации. Реальные катализаторы имеют определенные достоинства и недостатки [264].

Анализ литературных и экспериментальных данных позволяет выделить три основных группы катализаторов. К первой относятся гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов - доступные и недорогие реагенты, позволяющие трансформировать в лактулозу около 30% лактозы и относительно легко удаляемые известными методами деминерализации. К недостаткам можно отнести высокую скорость образования побочных красящих продуктов реакции, снижающих качество готового продукта. Вторая группа катализаторов включает сульфиты, фосфиты и другие слабощелочные реагенты, дающие невысокий выход лактулозы, но обеспечивающие низкую скорость протекания побочных реакций. В третью группу катализаторов входят высокоэффективные, но токсичные и трудноудаляемые алюминаты и бораты, позволяющие достигнуть степени изомеризации 80 и более процентов [249, 251].

Априорная информация, а также многочисленные результаты собственных предварительных экспериментов позволили предположить возможность эффективного использования в качестве катализатора процесса изомеризации гуанидин.

175

основаниям, в частности гидроксиду кальция или бария (таблица 6.2.1). Таблица 6.2.1 - Кислотно-основные свойства оснований

С целью прогнозирования кислотно-основных свойств в процессе каталитической изомеризации лактозы в водно-щелочных средах рассмотрено строение молекулы гуанидина с использованием пакета прикладных программ HyperChem Release 7.01 for Windows Molecular Modeling System.

Рисунок 6.2.1 - Структура молекулы гуанидина (длина связи, валентные углы, заряды атомов)

Строение гуанидина получено расчетом геометрии молекулы методом молекулярной механики по алгоритму Polak-Ribeire, а также методом локального минимума в силовом поле Amber 2. Результаты расчетов показаны на рисунке 6.2.2.

176

Рисунок 6.2.2 - Строение молекулы гуанидина

На представленном рисунке хорошо видны области повышенной электронной плотности, которые являются нуклеофильными центрами, играющими роль акцепторов протонов в процессе изомеризации лактозы в лактулозу.

Наиболее эффективным способом получения лактулозы является изомеризация лактозы в щелочных средах в присутствии катализаторов. Процесс получения лактулозы сопровождается протеканием целого ряда побочных реакций, которые снижают качество целевого продукта.

В рамках изучения влияния основных технологических параметров на процесс изомеризации лактозы в лактулозу в присутствии гуанидина проведена комплексная оптимизация вышеуказанного технологического процесса, которая заключается в определении условий проведения и возможности управления ходом технологического процесса, обеспечивающих максимально эффективный результат, т.е. качественные характеристики готового продукта и эффективность разработанной технологии.

177

Следует отметить, что современные методы получения лактулозы требуют использования реактивов комплексации, как, например, борная кислота или тетраборат натрия. Известно, что обработка лактозы борной кислотой в молярном отношении 1:1 в присутствии четвертичных аминов или NaOH обеспечивает высокий выход лактулозы.

В соответствие с методологией априорного ранжирования, учитывая литературные данные и результаты предварительных экспериментов, осуществлен отбор основных переменных параметров, оказывающих значимое влияние на степень изомеризации лактозы в лактулозу, а также определены интервалы их варьирования.

В качестве переменных параметров выбраны следующие факторы:

• массовая доля лактозы в сгущенном фильтрате (от 20 до 50%);
• рабочая рН раствора лактозы (от 9,5 до 12,0);
• массовая доля гуанидина и карбоната гуанидина (в зависимости от начальной и рабочей рН раствора лактозы от 0,5 до 7,0%);
• температура (от 60 до 95°С); продолжительность процесса (в зависимости от температуры процесса от 15 до 180 мин);

В результате изомеризации лактозы получена область искомого значения функции отклика на уровне 27% лактулозы и 48,0-52,0% для карбоната гуанидина.

Не смотря на возможность выбора рациональных параметров, варьируемые факторы не позволяют получить значения целевой функции заданного уровня. Данный факт объясняется как процессом изомеризации образовавшейся лактулозы в растворе, так и высокой скоростью образования побочных продуктов (моносахаридов, сахариновых кислот и др.). Помимо этого, в растворе протекают реакции карамелизации, меланоидинообразо-вания.

Следует отметить, что современные методы получения лактулозы

178

требуют использования реактивов комплексации, таких как, например, борная кислота или тетраборат натрия. Для стабилизации параметров введены реагенты комплексации, а также использованы новые параметры процесса:

• массовая доля сульфита натрия (Zb %), который обладает как обесцвечивающим действием, так и способствует проведению процесса изомеризации;
• массовая доля тетрабората натрия (Z2, %), который образует с лак-тулозой стабильные комплексы и препятствует процессу ее гидролиза в сильнощелочных средах, а также обладает буферными свойствами;
• активная кислотность процесса (Z3, рН).

В качестве выходного параметра использовали долю лактозы в растворе (Yz, %).

Температура, С

рН              Массовая доля

Z|              лактозы,%

Z2

Рисунок-6.2.3 - Изолинии процесса изомеризации лактозы в лактулозу в зависимости от активной кислотности, массовой доли лактозы и температуры процесса изомеризации

179

При обработке результатов экспериментов получено уравнение: YZ=-1021,768+866,557Z|+82,772Z2+328,904Z3+3,23Z2Z3-1792,962Z,2-

-30,274Z22-29,388Z32,              (6.2.1)

Анализ уравнения 6.2.1 показывает, что исследуемые факторы оказывают влияние на процесс изомеризации. Их варьирование позволяет качественно (до 80% и более) интенсифицировать процесс и повысить долю лактулозы в реакционной системе. Данный факт объясняется с позиции образования комплекса тетрагидроксоборат-лактоза, который тормозит образование как побочных продуктов гидролиза лактозы, так и появлением дополнительных сахаридов в изомеризуемом растворе. Существенно, что цветность раствора не изменяется.

Сечения поверхностей отклика в виде фазовой диаграммы представлены на рисунке 6.2.4.

Температура, С

рН              Массовая доля

Z]              лактозы,%

Рисуною 6.2.4 - Изолинии процесса изомеризации лактозы в лактулозу в зависимости от массовых долей сульфита натрия, тетрабората натрия и начальной рН раствора лактозы (катализатор - карбонат гуанидина)

180

Оптимизация позволила уменьшить долю вносимого тетрабората натрия в присутствии карбоната гуанидина в 2,3-2,4 раза, что значительно влияет на последующую деминерализацию ионным обменом.

Известно, что продолжительность процесса изомеризации является производной величиной от температуры процесса. С целью получения объективных зависимостей влияния темперы на продолжительность процесса, а также установление влияние данного фактора на соотношение углеводов в растворе провели серию экспериментов, результаты которых показаны на рисунке 6.2.5.

Графикхроматограммы

ю|-

Іі іі

1 ш

w$

" 'ёоо

Рисунок 6.2.5 - Газожидкостная хроматограмма раствора лактулозы при рациональных параметрах процесса изомеризации

Анализ полученных результатов показал, что в растворе содержатся разнообразные моно- и дисахариды. Их выход зависит от продолжитель-

181 ности процесса изомеризации. Максимальный выход лактулозы отмечен после обработки раствора в течение 120 мин. В этом случае отмечается присутствие всего 15% моносахаридов, а остальное приходится на долю непрореагировавшей лактозы.

30       60      120     150     180 Продолжительность процесса, мин

D пактулоза              ? лактоза

? глюкоза              В галактоза

¦ тагатоза              О неидентифицированные углеводы

Рисунок 6.2.6 - Влияние продолжительности процесса на соотношение углеводов в изомеризуемом растворе

Снижение продолжительности процесса изомеризации до 30 минут обусловливает невысокий выход лактулозы (на уровне 38-40%), а доля непрореагировавшей лактозы достигает 50%. Увеличение продолжительности процесса изомеризации свыше 120 минут с целью увеличения степени изомеризации лактозы в лактулозу не позволяет достигнуть желаемого результата, поскольку высока скорость обратной реакции, а также интенсивно протекают побочные химические взаимодействия, что приводит к появлению неидентифицированных продуктов изомеризации в количестве до 2-3%.

В результате изомеризации получили раствор с рН 8,8-8,4. После окончания технологического процесса в реактор дополнительно вносили необходимые компоненты (лимонную или соляную кислоты). Не смотря на изменение рН, процесс трансформации сахаридов продолжается.

Установлено, что с целью ингибирования процесса появления побочных продуктов целесообразно использовать как снижение температуры, так перевод активной кислотности раствора в кислую область.

182

Проведенный анализ закономерностей влияния основных технологических параметров на степень изомеризации лактозы в лактулозу согласуется с имеющимися в доступной литературе сведениями о кинетике процесса. Полученные результаты взяты за основу при оптимизации параметров очистки изомеризованных растворов от посторонних примесей.